本发明涉及贵金属粉末材料制备技术领域，尤其涉及一种单分散高结晶型银粉的制备方法及其制得的银粉。
背景技术：
电子浆料是电子工业中最基本的功能材料，而银粉作为电子浆料中的导电相，具有高导电和高效益等特点，广泛应用于航空、航天、电子计算机、光伏和民用市场等诸多领域，在电子、信息和能源领域占有极其重要的地位。尤其随着光伏产业的进一步发展，对正面银浆的性能指标提出了更高的要求，银粉作为正面银浆关键原料，其粒径、形貌、粒径分布、振实密度和表面状态等参数的优越与否会对正面银浆的性能好坏产生重要影响。
目前，银粉的制备方法包括物理方法和化学方法。化学方法由于其生产成本较低，易于控制，是规模化生产主要采用的方法。一方面，球形银粉由于具有良好的填充特性而被广泛应用在玻璃、陶瓷、硅上形成厚膜电路，即采用将球形银粉分散在有机载体后印刷在基片上，通过低温固化和高温烧结形成银厚膜电路，特别当形成的银厚膜电极在细线情况时球形银粉应具有良好抗高温收缩性，即要求球形银粉具有高的结晶特性。银粉高结晶性与银粉颗粒微晶尺寸有关，微晶颗粒尺寸越大，在烧结中的微晶产生收缩越小，所得到厚膜导电性越好。因此，为了降低银粉的收缩，必须提高银粉中微晶颗粒的尺寸，微晶越大，银粉的结晶性越好。而现有技术中高结晶型银粉较少；
另一方面，申请号为“cn201110051470.7”，专利名称为“高振实密度球形银粉及其制备和应用”，该发明将硝酸银-氨水混合液和含有l-抗坏血酸、保护剂和表面活性剂的混合还原液均匀混合反应，所得沉淀经清洗干燥后即为高振实密度球形银粉。此发明所制得银粉振实密度高、分散范围窄、其颗粒球形度高。但产出银粉的粒径单一，单分散性差，不适用于高分辨率，高导电率的银浆制备。
因此，如何制备一种分散性好、结晶度高的银粉成分亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种单分散高结晶型银粉的制备方法及其制得的银粉，该银粉呈单分散性，无团聚现象，且粒径分布窄，呈类球形形貌，银粉颗粒表面呈典型的单晶结构，具有高结晶型。
本发明是这样实现的：
本发明目的之一在于提供一种单分散高结晶型银粉的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1、将分散剂溶解于去离子水中，后加入增稠剂，利用ph值调节剂控制分散剂溶液ph值为4～7，即得到分散剂溶液；
步骤2、在氧化剂和还原剂中分别加入分散剂，溶解均匀，即分别得到氧化剂溶液和还原剂溶液；
步骤3、在搅拌条件下，利用蠕动泵或计量泵将所述氧化剂溶液和所述还原剂溶液同时滴加于所述分散剂溶液中，进行还原反应，其中，氧化剂与还原剂的体积比为2:0.5～1；
步骤4、加入絮凝剂使银粉快速沉淀，并进行固液分离，烘干后得到单分散高结晶型银粉。
优选地，所述分散剂包括聚丙烯酰胺、十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮pvp、壳聚糖、吐温-80、淀粉和聚乙二醇-200中的至少一种；
优选地，所述步骤1中分散剂的质量为最终银粉产品质量的0.5％～2％；
优选地，所述步骤1中所述增稠剂包括水溶性改性聚丙烯酸增稠剂、高分子蛋白肽中的至少一种，且所述增稠剂的浓度为5％～15％。
优选地，所述步骤1中所用的ph值调节剂为浓度1％的稀氨水溶液。
优选地，所述步骤1及步骤2中的反应温度控制在30～60℃。
优选地，所述步骤2中所用的还原剂包括抗坏血酸、甲醛、水合肼和羟胺中的至少一种。
优选地，所述步骤2中分散剂的质量为还原剂和氧化剂用量的1％；
优选地，所述步骤2和步骤3中氧化剂与还原剂的摩尔比为1：0.4～5；
所述步骤3中蠕动泵或计量泵的加液速度控制在0.25～15l/min；
优选地，所述步骤4中所用的絮凝剂为硬脂酸，其用量为最终银粉产品质量的0.2％～5％。
本发明的目的之二在于提供一种如上任一所述的方法制备得到的单分散高结晶型银粉。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：
1、本发明提供的单分散高结晶型银粉的制备方法，通过控制分散剂及混合反应液粘度(加入增稠剂且利用ph值调节剂控制分散剂溶液ph值为4～7)、氧化液与还原液加液比(氧化剂与还原剂的体积比为2:0.5～1)来减少生成银颗粒之间碰撞的几率，有效解决了银粉在制备过程的分散问题，呈单分散性，无团聚现象，且粒度分布较窄，(d90-d10)/d50均接近于1表明单分散性好，且银粉颗粒表面呈典型单晶结构，具有高结晶型；
2、本发明提供的单分散高结晶型银粉的制备方法，进一步通过将蠕动泵或计量泵的加液速度控制在0.25～15l/min，共同来调节初始反应阶段银离子被还原的速率，达到控制混合反应液中初始生成的银粉的颗粒尺寸，从而实现最终银粉产品的尺寸可控制备，类球形银粉的平均粒径(d50)为0.5～3μm，振实密度为5.5～6.5g/cm3；
3、本发明提供的单分散高结晶型银粉的制备方法通过絮凝剂使得银粉快速从溶液中分离出来，大为缩短银粉生产周期。
4、提供的单分散高结晶型银粉的制备方法，通过制备工艺参数的控制，具有非常好的工艺稳定性，可实现该型银粉的规模化生产，可达到50kg/批次以上。同时，该型银粉生产制备所使用的原材料便宜，废液处理相对简单，可给企业带来可观的经济效益。
附图说明
图1为本发明方法制备流程示意图；
图2为实施例1制备的银粉的sem图；
图3为实施例2制备的银粉的sem图；
图4为实施例2制备的银粉的激光粒度分布图；
图5为实施例3制备的银粉的sem图。
具体实施方式
实施例1
1、将5g吐温-80溶解于4800ml去离子水中，随后加入200ml10％水溶性改性聚丙烯酸，待溶解完毕后，利用氨水溶液(1％)控制初始还原剂溶液ph值在5～6之间，并保持还原剂溶液的温度在35±2℃；
2、将500g硝酸银溶解于2500ml去离子水中，加入5g吐温-80，并控制溶液温度为35±2℃；
3、将500g抗坏血酸溶解于2500ml去离子水中，加入5g吐温-80，并控制溶液温度为35±2℃；
4、在强烈搅拌条件下，利用蠕动泵将硝酸银溶液和抗坏血酸溶液同时滴加(硝酸银滴加速率控制在0.5l/min，其中，v氧化剂：还原剂＝2:0.5)至分散剂溶液中，进行还原反应，保持混合反应液温度在35±2℃；
5、待反应完成后，加入2％硬脂酸进行银粉絮凝，利用抽滤的方式进行固液分离；湿态银粉置于80℃的干燥箱中干燥，得到银粉产品。
通过sem电镜(如图2所示)分析，得到的银粉形貌为类球形；利用激光粒度仪分析，d10为2.0μm，d50为2.7μm，d90为3.5μm；利用振实密度仪测试，银粉的振实密度为6.3g/cm3。
实施例2
1、将5g吐温-80溶解于4800ml去离子水中，随后加入200ml6％水溶性改性聚丙烯酸，待溶解完毕后，利用氨水溶液(1％)控制初始还原剂溶液ph值在5～6之间，并保持还原剂溶液的温度在35±2℃；
2、将500g硝酸银溶解于2500ml去离子水中，加入5g吐温-80，并控制溶液温度为35±2℃；
3、将500g抗坏血酸溶解于2500ml去离子水中，加入5g吐温-80，并控制溶液温度为35±2℃；
4、在强烈搅拌条件下，利用蠕动泵将硝酸银溶液和抗坏血酸溶液同时滴加(硝酸银滴加速率控制在0.5l/min，其中，v氧化剂：还原剂＝2:1)至分散剂溶液中，进行还原反应，保持混合反应液温度在35±2℃；
5、待反应完成后，加入5％硬脂酸进行银粉絮凝(5min)，利用抽滤的方式进行固液分离；湿态银粉置于80℃的干燥箱中干燥，得到银粉产品。
通过sem电镜(如图3所示)分析，得到的银粉形貌为类球形；利用激光粒度仪分析，d10为0.5μm，d50为1.0μm，d90为1.5μm；利用振实密度仪测试，银粉的振实密度为5.8g/cm3。
实施例3
1、将5g聚乙烯吡咯烷酮pvp溶解于4800ml去离子水中，随后加入200ml6％水溶性高分子蛋白肽，待溶解完毕后，利用氨水溶液(1％)控制初始还原剂溶液ph值在5～6之间，并保持还原剂溶液的温度在35±2℃；
2、将500g硝酸银溶解于2500ml去离子水中，加入5g吐温-80，并控制溶液温度为35±2℃；
3、将150ml甲醛溶解于2500ml去离子水中，加入5g聚乙烯吡咯烷酮pvp，并控制溶液温度为35±2℃；
4、在强烈搅拌条件下，利用蠕动泵将硝酸银溶液和抗坏血酸溶液同时滴加(硝酸银滴加速率控制在0.5l/min，其中，v氧化剂：还原剂＝2:1)至分散剂溶液中，进行还原反应，保持混合反应液温度在35±2℃；
5、待反应完成后，加入5％硬脂酸进行银粉絮凝(5min)，利用抽滤的方式进行固液分离；湿态银粉置于80℃的干燥箱中干燥，得到银粉产品。
通过sem电镜(如图5所示)分析，得到的银粉形貌为类球形；利用激光粒度仪分析，d10为0.3μm，d50为0.7μm，d90为1.0μm；利用振实密度仪测试，银粉的振实密度为5.6g/cm3。
实验例激光粒度分析
1、对上述实施例1-3制得的银粉进行激光粒度分析，采用激光衍射散射式粒度分布测定法测定的d10、d50、d90及振实密度，并计算(d90-d10)/d50的值，如表1所示。
表1
由上表1可知实施例1-实施例3的类球形银粉的平均粒径(d50)为0.5～3μm，振实密度为5.5～6.5g/cm3；且(d90-d10)/d50的值均小于等于1；
本发明的高结晶银粉，具有作为表示粒子分散性指标的(d90-d10)/d50的值为1.0及以下的分散性。在这里，所谓(d90-d10)/d50的值，是指体积累积粒径90％的d90与体积累积粒径10％的d10之差，用体积累积平均粒径d50除而得到的值。即，以体积累积平均粒径d50作为基准，算出粒度分布的宽度究竟达到体积累积平均粒径d50的几倍，该值愈接近1，表示粒度分布的分布曲线愈尖锐。因此，由此可知，本发明制得的单分散高结晶型银粉的单分散性非常好。且银粉颗粒表面呈典型单晶结构，具有高结晶型。
所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。