本发明涉及马氏体不锈钢及其制备方法，属于钢铁冶金技术领域。
背景技术：
马氏体不锈钢是一类fe-cr-c三元合金，可通过热处理(淬火、回火)对其机械性能进行调整，以得到所需的韧性和塑性，也可以提高硬度，以改善钢材抗磨损和抗擦伤的能力。马氏体不锈钢经过热处理能够达到很宽的强度范围，屈服强度可以从退火状态下的275mpa到淬火+回火(高碳类)下的1900mpa。然而，马氏体不锈钢由于其较低的铬含量[w(cr)＝12％～14％]和较高的碳含量，耐蚀性不如其它不锈钢钢种，限制了其进一步推广应用。比如，低碳马氏体不锈钢12cr13、20cr13以往被应用于制造洗衣机离合器轴套组件等零部件，但目前家电行业对洗衣机离合器轴套组件的耐腐蚀性能要求不断提高，要求按照gb/t10125-2012进行中性盐雾试验72h后不发生锈蚀，12cr13、20cr13按照gb/t10125-2012进行中性盐雾试验24h内就发生了锈蚀，根本无法满足上述要求。因此，提供一种耐蚀性优良的马氏体不锈钢，满足家电行业对耐腐蚀性能和综合机械性能的要求，具有重要意义。
基于此，cn103710638a提供了一种马氏体不锈钢及其制造方法，其化学成分重量百分比为：c：0.05～0.10％，si≤1.0％，mn：0.5～1.2％，p≤0.035％，s：0.02～0.05％，ni：0.3～0.8％，cr：12.5～14.0％，mo：0.2～0.7％，n：0.02～0.05％，ca：0.001～0.003％，c+n＝0.08～0.12％，其余为fe和不可避免的杂质。该马氏体不锈钢中需添加质量分数为0.2～0.7％的贵金属mo以改善合金的耐蚀性，显著增加了生产成本。
cn103298964a公开了高度耐腐蚀的马氏体不锈钢及其制造方法，按重量百分比计包括0.45％～0.60％的碳、0.02％～0.08％的氮、0.2％～0.4％的硅、0.3％～0.6％的锰、12％～15％的铬、0.1％～1.5％的钼以及余量的fe和其它不可避免的杂质，其中同样需要添加贵金属mo。
cn102703829a公开了一种耐cl-点蚀的超级马氏体不锈钢及其热处理制度，所述超级马氏体不锈钢的化学成分为:c0.01～0.03wt％、mn≤0.4wt％、si＜0.3wt％、cr11～15wt％、ni5～7wt％、mo+1/2w2～2.5wt％、cu0～3wt％、其余为铁，其中添加了贵金属mo和w。
上述专利提供的马氏体不锈钢均使用了贵金属元素，如钼、钨等，虽然在一定程度上有助于改善马氏体不锈钢的耐蚀性，但显著增加了生产成本。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供马氏体不锈钢及其制备方法，以解决马氏体不锈钢耐腐蚀性能不佳，以及现有技术为改善其耐蚀性需添加贵金属钼、钨的问题。
本发明提供了马氏体不锈钢，化学成分以重量百分比计：c：0.03～0.25％，si≤1.0％，mn：0.1～2.0％，p≤0.035％，s≤0.020％，ni≤1.5％，cr：11.5～15.0％，cu：0.05～2.0％，v：0.05～0.6％，al≤0.03％，n：0.002～0.05％，余量为fe。
进一步地，所述马氏体不锈钢的化学成分以重量百分比计，满足以下至少一项：si：0.28～0.80％；p：0.013～0.026％；s：0.002～0.005％；ni：0.11～1.5％；al：0.006～0.024％。
进一步地，铁素体因子kff＝cr％+6si％+4v％+2al％-2mn％-4ni％-40(c％+n％)≤11.5。
优选地，铁素体因子kff＝cr％+6si％+4v％+2al％-2mn％-4ni％-40(c％+n％)＝3.0～9.6。
进一步地，cr％+2.6v％-11c％-7n％≥12.0。
优选地，cr％+2.6v％-11c％-7n％＝12.0～13.6。
本发明提供了所述马氏体不锈钢的制备方法，包括如下步骤：冶炼得到所述化学成分的钢水，浇铸，热轧，退火，即得。
进一步地，所述热轧步骤加热到1050～1250℃均热。
进一步地，终轧温度在850℃以上。
优选地，终轧温度为870～1030℃。
进一步地，所述退火步骤加热至700-900℃。
进一步地，所述退火步骤保温5～10h。
进一步地，所述退火步骤冷却到300℃以下出炉。
进一步地，所述冶炼步骤采用感应炉熔炼或电弧炉熔炼，aod或vod精炼工艺精炼。
下面对本发明所述马氏体不锈钢中化学成分的作用做详细叙述：
c：对于结构用钢种，碳的质量分数在0.10～0.25％范围，一般而言，碳含量越高，不锈钢耐腐蚀性能越差，因此设计碳的质量分数≤0.25％，碳含量很低时，奥氏体容易转变为铁素体，为了能获得马氏体组织，控制碳的质量分数≥0.03％，并在碳含量低时调整其它元素含量平衡铬当量和镍当量。综合考虑以上因素，本发明将c含量控制在0.03～0.25％范围内。
si：硅是作为脱氧剂加入的，在大多数不锈钢中其质量分数为0.30％～0.60％，硅含量高时有使组织脆化的倾向。此外，硅在凝固时会发生偏析而形成低熔点共晶组分，特别是和镍结合后。因此，本发明将硅的质量分数控制在1.0％以下。
mn：锰扩大钢的奥氏体相区，在铁素体和马氏体不锈钢中其质量分数通常低于1.0％，碳含量低时，可以需要增加锰含量扩大奥氏体相区，但加入量过多会降低钢的韧性和耐蚀性，因此，其含量控制在0.10-2.0％。
p、s：磷和硫为钢中不可避免的杂质元素，高的磷含量和硫含量均对钢的耐蚀性能和韧性不利，因此，分别将其控制在0.03％和0.020％以内。
ni：镍为强奥氏体化元素，镍改善钢的冲击韧性，特别是低温韧性，在低碳马氏体不锈钢中需要添加适量的镍获得马氏体组织。因此，将其控制在≤1.5％。
cr：铬为提高钢耐蚀性的重要元素，其含量低于10.5％时，钢的耐蚀性较差，同时铬也是铁素体形成元素，因此，本发明马氏体不锈钢中铬含量控制在11.5-15.0％。
cu：铜可以提高不锈钢的耐腐蚀性能和冷加工性能，其含量控制在质量分数0.05～1.5％。
v：钒可以与碳、氮元素形成碳氮化物，细化马氏体不锈钢的组织，提高强度和硬度，改善耐蚀性能。本发明将其质量分数控制在0.05～0.6％。
al：铝在马氏体不锈钢中一般作为脱氧剂加入，常与氧、氮形成氧化铝类夹杂物和氮化铝类析出相，影响耐点蚀性能，其质量分数控制在0.03％以内。
n：氮元素与碳元素同样是具有强烈固溶强化作用的间隙原子，碳氮在马氏体不锈钢中的固溶度均很低，多以铬的碳化物或氮化物形式存在，对比碳化物中的铬含量，氮化物中铬含量较低，因此相同c+n水平时，降低碳含量增加n含量可以提高基体组织中的铬含量，提高耐蚀性能。因此，将氮的质量分数控制在0.002～0.05％。
本发明提供了马氏体不锈钢及其制备方法，主要具有以下有益效果：
1、本发明提供的马氏体不锈钢与传统的12cr13、20cr13不锈钢相比，在具有优良综合机械性能的同时，还具有良好的耐盐雾腐蚀性能。如：实施例1中耐蚀马氏体不锈钢的布氏硬度hb＝178；点蚀电位e′b100＝122mv，中性盐雾试验72h后也未锈蚀。
2、本发明提供的马氏体不锈钢的制备方法，获得的室温组织为铁素体+碳化物，特别适合家电行业加工轴套过程中的拉拔、热顶锻、机加工等加工过程。
附图说明
图1为实施例1中马氏体不锈钢与对比例的点蚀电位图；
图2为实施例1中马氏体不锈钢经72h中性盐雾试验后表面形貌图。
具体实施方式
本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。
本发明的技术方案之一是提供了马氏体不锈钢，其化学成分以重量百分比计：c：0.03～0.25％，si≤1.0％，mn：0.1～2.0％，p≤0.035％，s≤0.020％，ni≤1.5％，cr：11.5～15.0％，cu：0.05～2.0％，v：0.05～0.6％，al≤0.03％，n：0.002～0.05％，余量为fe及不可避免的杂质。
本发明马氏体不锈钢通过添加v稳定钢种的碳、氮原子，同时起到沉淀强化的作用，另外，控制cr含量在11.5-15.0％范围内、添加元素cu进一步提高了钢材的耐蚀性能和冷加工性能，使其具有良好的耐盐雾腐蚀性能、综合机械性能和加工性能，非常适合家电等行业对耐蚀性能要求较高的零部件使用。
在一个优选的实施方式中，所述马氏体不锈钢的化学成分还应满足，铁素体因子kff＝cr％+6si％+4v％+2al％-2mn％-4ni％-40(c％+n％)≤11.5。铁素体因子kff反映了化学成分对奥氏体相区的影响，当铁素体形成元素(如：cr、si、ti、mo、al、v、nb等)百分含量增加，奥氏体形成元素(如c、n、mn、ni等)百分含量减少时，铁素体因子kff增加，奥氏体相区缩小，将会形成铁素不锈钢。本发明将铁素体因子kff控制在不高于11.5的范围内，能够保证形成马氏体不锈钢。
进一步地，化学成分还应满足，cr％+2.6v％-11c％-7n％≥12.0。基体中cr含量满足上述公式，能够保证马氏体不锈钢具有优良的耐腐蚀性能。
本发明的另一技术方案是提供了所述马氏体不锈钢的制备方法，包括如下步骤：冶炼得到所述化学成分的钢水，浇铸，热轧，退火，即得。
其中，热轧是关键步骤。本发明将钢坯加热到1050～1250℃均热，能够保证均热后得到单一的奥氏体相；在850℃以上温度区间进行热轧，能够保证热轧过程在上述不锈钢的奥氏体单相区间进行。
本发明马氏体不锈钢热轧后为马氏体组织，经退火后马氏体转变为铁素体+碳化物的组织，具有优良的拉拔性能、热顶锻性能、机加工性能和耐盐雾腐蚀性能。
实施例1本发明马氏体不锈钢的制备
冶炼化学成分质量分数为c：0.12％，si＝0.41％，mn＝0.39％，p＝0.015％，s＝0.002％，ni＝0.30％，cr＝13.5％，cu＝0.08％，v＝0.12％，al＝0.015％，n＝0.016％余量为fe，(kff＝9.1，cr+2.6*v-11*c-7*n＝12.4)的不锈钢，浇注成200×200mm的方铸坯；将铸坯加热到1080℃均热，开轧温度1050℃，热轧到φ32mm的圆棒，终轧温度920℃；将钢棒加热到860℃保温8h，炉冷到300℃，空冷到室温。
退火钢棒的布氏硬度hb＝178；点蚀电位e′b100＝122mv，见图1，其中对比例即12cr13马氏体不锈钢；表面车光状态，中性盐雾试验72h后也未锈蚀，见图2。
实施例2本发明马氏体不锈钢的制备
冶炼化学成分质量分数为c：0.25％，si＝0.36％，mn＝0.68％，p＝0.020％，s＝0.004％，ni＝0.23％，cr＝14.8％，cu＝1.5％，v＝0.6％，al＝0.006％，n＝0.004％余量为fe，(kff＝6.9，cr+2.6*v-11*c-7*n＝13.6)的不锈钢，浇注成200×200mm的方铸坯；将铸坯加热到1250℃均热，开轧温度1180℃，热轧到φ60mm的圆棒，终轧温度980℃；将钢棒加热到830℃保温10h，炉冷到300℃，空冷到室温。
退火钢棒的布氏硬度hb＝191；点蚀电位e′b100＝127mv，表面车光状态，中性盐雾试验72h后未发生锈蚀。
实施例3本发明马氏体不锈钢的制备
冶炼化学成分质量分数为c：0.03％，si＝0.56％，mn＝2.0％，p＝0.026％，s＝0.003％，ni＝1.50％，cr＝11.8％，cu＝0.60％，v＝0.32％，al＝0.013％，n＝0.050％余量为fe，(kff＝3.3，cr+2.6*v-11*c-7*n＝12.0)的不锈钢，浇注成200×200mm的方铸坯；将铸坯加热到1060℃均热，开轧温度1030℃，热轧到φ16mm的圆棒，终轧温度870℃；将钢棒加热到720℃保温6h，炉冷到300℃，空冷到室温。
退火钢棒的布氏硬度hb＝145；点蚀电位e′b100＝107mv，表面车光状态，中性盐雾试验72h后未发生锈蚀。
实施例4本发明马氏体不锈钢的制备
冶炼化学成分质量分数为c：0.08％，si＝0.28％，mn＝1.6％，p＝0.013％，s＝0.002％，ni＝1.14％，cr＝11.6％，cu＝0.90％，v＝0.51％，al＝0.024％，n＝0.047％余量为fe，(kff＝3.0，cr+2.6*v-11*c-7*n＝12.2)的不锈钢，浇注成150×150mm的方铸坯；将铸坯加热到1090℃均热，开轧温度1050℃，热轧到φ16mm的盘条，终轧温度960℃；将钢棒加热到720℃保温10h，炉冷到300℃，空冷到室温。
退火钢棒的布氏硬度hb＝156；点蚀电位e′b100＝116mv，表面车光状态，中性盐雾试验72h后未发生锈蚀。
实施例5本发明马氏体不锈钢的制备
冶炼化学成分质量分数为c：0.18％，si＝0.31％，mn＝0.28％，p＝0.019％，s＝0.002％，ni＝0.11％，cr＝14.0％，cu＝1.5％，v＝0.15％，al＝0.007％，n＝0.023％余量为fe，(kff＝7.4，cr+2.6*v-11*c-7*n＝12.2)的不锈钢，浇注成150×150mm的方铸坯；将铸坯加热到1230℃均热，开轧温度1170℃，热轧到φ18.0mm的盘条，终轧温度1030℃；将钢棒加热到850℃保温8h，炉冷到300℃，空冷到室温。
退火钢棒的布氏硬度hb＝172；点蚀电位e′b100＝113mv，表面车光状态，中性盐雾试验72h后未发生锈蚀。
实施例6本发明马氏体不锈钢的制备
冶炼化学成分质量分数为c：0.22％，si＝0.80％，mn＝0.15％，p＝0.013％，s＝0.005％，ni＝0.48％，cr＝13.8％，cu＝0.5％，v＝0.56％，al＝0.011％，n＝0.005％余量为fe，(kff＝9.6，cr+2.6*v-11*c-7*n＝12.8)的不锈钢，浇注成150×150mm的方铸坯；将铸坯加热到1250℃均热，开轧温度1180℃，热轧到φ16mm的盘条，终轧温度1027℃；将钢棒加热到890℃保温5h，炉冷到300℃，空冷到室温。
退火钢棒的布氏硬度hb＝183；点蚀电位e′b100＝109mv，表面车光状态，中性盐雾试验72h后未发生锈蚀。