本发明属于耐候钢技术领域，具体涉及一种焊缝夹杂物少的免涂装耐候钢及其制备方法，尤其适用于焊接结构用免涂装耐候钢。
背景技术：
随着我国桥梁行业钢桥设计制造技术的发展，对特殊桥梁钢材料综合性能的要求越来越高。耐候钢由于其良好的耐候性能和力学性能，已逐渐广泛应用于免涂装耐候钢桥的建造。免涂装耐候钢桥作为一种绿色高效制造新技术的新型钢桥，具有全寿命周期成本降低、制造工期缩短、危害有机物释放减少、褐色外观与自然环境相协调等优势。现有耐候钢主要是采用cr-ni-cu-mo-si合金系列组分，如专利“热轧态屈服强度500mpa级耐候桥梁钢及其制造方法”（cn101892431a）、“一种耐候厚钢板及其制造方法”（cn102021494a）、“一种含mo的高性能桥梁耐候钢及其制备方法”（cn102534417b）、2015年公开的“一种桥梁用q345qenh~q420qenh级高性能耐候钢的焊接方法”（cn105252122a）、2016年公开的“485mpa级tmcp+回火耐候桥梁钢板及生产方法”（cn105779883a）、2016年公开的“一种耐候结构钢板及其生产方法”（cn106191669a）、2017年公开的“一种钢桥梁用q420qenh免涂装耐候钢的焊接方法”（cn106956064a），上述耐候钢的化学成分如表1所示，
表1现有技术耐候钢的化学成分（wt.%）
但是，大量工业性试验与实际工程应用发现，目前添加cr、ni、cu、mo的耐候钢在实际焊接、特别是熔化极二氧化碳气体保护焊接过程中，因这些耐候合金元素熔化、过渡到焊缝中，使熔池粘度提高，且熔池中的原子氧和氧化亚铁（feo）使cr和mo氧化烧损而容易形成尺寸较大的夹杂物，进一步使熔池流动性下降，较多的夹杂物和气体因此难于上浮、滞留在焊缝中，有损焊缝的-40℃低温韧性，严重时甚至导致焊缝裂纹，从而恶化了焊接性能和焊缝的耐候性能。这种焊缝有害夹杂物在耐候钢焊缝断面上大量存在，其平均尺寸达到3µm及以上，在每平方毫米的区域中，平均数量达到400个以上，如何减少焊缝中夹杂物，对提高耐候钢的焊接性能及焊缝的耐候性能非常重要，但目前，尚无有效的解决措施。
技术实现要素：
为解决耐候钢焊缝夹杂物多、低温韧性差的技术问题，本发明提供一种焊缝夹杂物少的免涂装耐候钢及其制备方法，通过优化化学成分之间的含量配比，优化si、ca，使其过渡到焊缝，以更好的控制熔池冶金反应，实现了免涂装耐候钢焊缝夹杂物的大大降低。
本发明采用的技术方案是：
一种焊缝夹杂物少的免涂装耐候钢，所述耐候钢中化学成分的质量百分比为：c：0.03~0.07，si：0.35~0.80，mn：0.90~1.40，p：0.005~0.0015，s≤0.005，cr：0.25~0.55，ni：0.25~0.60，cu：0.25~0.50，mo：0.03~0.25，nb：0.010~0.045，ti：0.005~0.015，v≤0.040，al：0.020~0.045，ca：0.003~0.015，余量为fe，所述耐候钢中si、mn、ni、cr、cu、mo、ca含量之间的配比符合：1.7≥j≥1.2，其中,j是(si+mn+50ca)与(cr+ni+cu+mo)之间的比值。
优选的，所述耐候钢si含量的质量百分比为0.50~0.65。
优选的，所述耐候钢cr含量的质量百分比为0.35~0.50。
优选的，所述耐候钢ni含量的质量百分比为0.30~0.45。
优选的，所述耐候钢cu含量的质量百分比为0.28~0.38。
优选的，所述耐候钢mo含量的质量百分比为0.05~0.15。
优选的，所述耐候钢根据化学成分计算的耐大气腐蚀指数i≥6.5，其中：
i=26.01(%cu)+3.88(%ni)+1.20(%cr)+1.49(%si)+17.28(%p)-7.29(%cu)(%ni)-9.10(%ni)(%p)-33.39(%cu)2。
优选的，所述耐候钢的焊缝为气体保护焊焊缝，保护气体为纯二氧化碳气体。采用的焊材是符合标准tb2374-2008t《铁道车辆用耐大气腐蚀钢及不锈钢焊接材料》的焊材。
本发明还提供一种焊缝夹杂物少的免涂装耐候钢板的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）冶炼钢水：采用脱硫剂、脱硅剂、脱磷剂预处理钢水后，以电弧炉或转炉控制1500~1650℃进行冶炼，得钢水；
（2）lf炉精炼：钢水转至lf炉，采用cao-al2o3-sio2三元渣系，向渣面撒入铝粒造还原渣，迅速降低渣中mno+feo含量到0.5wt.%以下；保证炉内微正压，控制吹氩流量350-650nl/min，精炼40~50min，调整化学成分的质量百分比为：c：0.03~0.07，si：0.35~0.80，mn：0.90~1.40，p：0.005~0.0015，s≤0.005，cr：0.25~0.55，ni：0.25~0.60，cu：0.25~0.50，mo：0.03~0.25，nb：0.010~0.045，ti：0.005~0.015，v≤0.040，al：0.020~0.045，ca：0.003~0.015，余量为fe，所述耐候钢中si、mn、ni、cr、cu、mo、ca含量之间的配比符合：1.7≥j≥1.2，其中,j是(si+mn+50ca)与(cr+ni+cu+mo)之间的比值，静搅20~30分钟；
（3）vd炉真空处理：真空度≤1毫巴，真空保持时间20~25分钟，破真空后静搅12~18分钟，喂入al线和si-ca线，使终点[o]、[n]分别控制在[o]≤0.0025%、[n]≤0.0045%；
（4）保护连铸：采用全程保护浇注方式，得板坯；
（5）热机械轧制：将板坯加热至1200±20℃，控制温度≥1000℃粗轧3~7道次，得中间坯，再以800~920℃对中间坯进行4~7道次精轧，然后冷却得免涂装耐候钢板，其中，冷却时控制开冷温度760~800℃、返红温度500~700℃、冷速5～15℃/s。
进一步的，所述制备方法还包括步骤（6）回火处理：回火温度500~600℃、保温时间为“板厚+(10~50)min”。
上述技术方案中，对耐候钢的合金元素的化学组分进行了限定，其主要原因如下：
cr：既能增加淬透性，从而提高强度，又能在钢的表面形成致密的氧化膜，产生钝化效果，从而提高耐大气腐蚀性能。但cr含量过高会提高钢、焊缝及热影响区的脆性转变温度，且在焊缝熔池反应过程中有形成较大尺寸夹杂氧化物而增加脆性和裂纹的倾向，因此，cr含量限定在0.25~0.55wt.%。
ni：能显著增加钢的内锈层的致密性，使钢的腐蚀电位正移，显著提高耐大气腐蚀性能；有效改善断裂韧性，还显著降低钢、焊缝及热影响区的脆性转变温度，是最有效的确保低温韧性的合金元素。ni的含量限定在0.30~0.60wt.%，若过高，则会因母材局部熔化而过渡到焊缝，增加熔池粘度而降低流动性，造成焊缝夹杂物数量容易增多，另一方面，ni含量若是贵重元素，过高含量将大幅度增加成本，含量更优选0.30~0.45wt.%。
cu：钢表面易富集cu形成致密稳定锈层而阻止腐蚀，且在钢的腐蚀反应过程中，cu促使钢作为阳极发生钝化而减缓腐蚀；当cu含量低于0.28wt.%时，其耐蚀性难于显现；但高于0.38wt.%时，易引起钢板表面出现热裂，耐大气腐蚀效果饱和趋势较大，尤其是因母材局部熔化而过渡到焊缝，熔池粘度提高而流动性降低，焊缝夹杂物数量易于增大，甚至使焊缝产生热裂。因此，本发明中将cu的含量限定在0.25~0.50wt.%，更优选0.28~0.38wt.%。
mo：能显著提高降低奥氏体向铁素体的转变温度，促进中温转变、细化铁素体晶粒而提高强韧性；细化腐蚀产物颗粒而显著提高锈层的致密性，从而增强耐候性；还能在钢表面反应形成钼酸盐，具有缓蚀作用。含量过低，难于发挥该作用；含量过高，则因母材局部熔化过渡到焊缝，熔池反应易夹杂尺寸较大的氧化物而增加脆性和裂纹倾向，且mo是贵重元素，含量过高会造成成本大幅度增加，本发明中含量限定在0.03~0.25wt.%。
mn：在炼钢及焊缝熔池反应中，具有脱硫、脱氧、防止钢板及焊缝热脆和热裂的性能。此外，还具有较强的固溶强化和细化晶粒作用，可提高钢板及焊缝的强韧性。但过高的mn含量易引起偏析，甚至降低耐腐蚀性能。因此，将mn含量限定在0.90~1.50wt.%。
si：较高的si在母材和焊缝中形成纳米级硅氧化物、促进α-feooh转变，促使内锈层致密化，还可通过细化腐蚀产物颗粒、促进铁氧化物fe2sio4结晶而增强锈层的稳定性、富集在锈层裂纹处而帮助修复锈层缺陷，从而显著提高耐候性能。还可作为合金剂，显著强化铁素体，显著提高母材和焊缝的强度；特别地，si在焊接过程中因母材局部熔化而过渡到焊缝，参与熔池反应，能有效减轻cr、mo的氧化，提高熔池流动性而显著减少焊缝夹杂物。当si的含量低于0.30wt.%时，上述作用不显著；但当高于0.80wt.%时，会使钢、焊缝及热影响区的低温脆性增加，同时恶化钢的冷加工性能。因此，将si的含量限定在0.35~0.80wt.%的范围，更优选范围是0.50~0.65wt.%。
ca：在焊接过程中进入焊缝，在熔池反应阶段，与高熔点金属形成钙酸盐，降低熔池粘度，提高熔池流动性。另外，ca可以达到脱氧、脱硫、脱磷和去除微量有害元素的效果，既可以提高焊缝冲击韧性，又可以改善钢中硫化物形态、防止焊缝表面锈液飞挂现象。微量ca就可以发挥上述作用。因此，将ca的的含量限定在0.005~0.015wt.%的范围。
本发明控制1.7≥j≥1.2，其中，j是(si+mn+50ca)与(cr+ni+cu+mo)之间的比值，通过严格控制各化学合金元素的含量，借助si、mn、ni、cr、cu、mo、ca元素之间的协同配合作用，实现了耐候钢强度大大提高，耐候性能优良，并使得焊缝中夹杂物的大大减少。随母材熔化，si、mn、ca等元素过渡到焊缝中参与熔池反应，共同参与脱氧除杂过程，si可减少cr和mo的氧化烧损；si、ca、mn与熔池中的原子氧和氧化亚铁（feo）发生作用，分别生成sio2、cao、mno，si、mn的联合脱氧产物（mno•sio2），作为硅酸盐类夹杂易上浮而被排除；ca除了脱氧以外，其产物cao还参与脱硫、脱磷而减少硫化物和磷化物夹杂，cao分别与氧化物（sio2）、硫化物（fes）、磷化物（p2o5）反应而进一步去除相应的夹杂物；由于耐候钢中一般含有数量较多的mn，为了减少焊缝夹杂物，则需含有足够数量的si和ca。当耐候钢焊缝中的cr、ni、cu、mo的含量较高时，熔池粘度相应提高、流动性相应降低，si、ca和mn的总体含量不足时，夹杂物的去除效果不显著，应相应增加；但是，当si、ca和mn的总体含量过多时，反而会恶化焊接性能和/或腐蚀性能，例如，过多si含量会降低母材及焊缝的韧性，过多mn含量会增加偏析、甚至降低耐候性能，过多ca含量反而会导致数量较多的钙铝酸盐类夹杂；另一方面，si、ca和mn具有部分类似作用，其中某一元素因含量偏低而作用不足时，或可被其他一种或两种元素的作用而取代，例如，偏少的mn含量或可通过适当提高的si含量来弥补其作用。本发明通过理论研究，并结合试验验证总结，控制1.7≥j≥1.2，j是(si+mn+50ca)与(cr+ni+cu+mo)之间的比值，可显著减少耐候钢中夹杂物，同时大大提高耐候钢的强度和韧性。
本发明的有益效果是：（1）本发明提供的耐候钢进行钢结构焊接制造时，各类焊缝（特别是熔化极气体保护焊焊缝）的夹杂物数量明显减少、尺寸明显减小，因大型夹杂物而导致的焊缝裂纹倾向也明显降低，焊接冶金质量大大提高，探伤合格率提高；（2）所述耐候钢既更耐大气腐蚀，又保持优异的力学性能，还适合于一般工业流程的板材、型材生产，且成本相对低廉。
附图说明
图1为实施例1焊接接头截面焊道分布宏观照片；
图2为实施例2焊接接头截面焊道分布宏观照片；
图3为实施例3焊接接头截面焊道分布宏观照片；
图4为实施例4焊接接头截面焊道分布宏观照片；
图5为对比例1焊接接头截面焊道分布宏观照片；
图6为对比例2焊接接头截面焊道分布宏观照片；
图7为对比例3焊接接头截面焊道分布宏观照片；
图8为实施例1焊缝夹杂物金相照片；
图9为实施例2焊缝夹杂物金相照片；
图10为实施例3焊缝夹杂物金相照片；
图11为实施例4焊缝夹杂物金相照片；
图12为对比例1焊缝夹杂物金相照片；
图13为对比例2焊缝夹杂物金相照片；
图14为对比例3焊缝夹杂物金相照片。
具体实施方式
以下结合具体实施例详细说明本发明所提供的焊缝夹杂物少的免涂装耐候钢及其制备方法，但不以任何形式限制本发明的保护范围，所属领域技术人员根据技术方案所进行的改善修改或者类似替换，均应包含在本发明的保护范围之内。实施例中，如无特殊说明，所述方法为常规方法，试剂为常规试剂，另wt.%表示质量百分含量。
在50kg的真空感应炉中冶炼免涂装耐候钢板，其中4炉为本发明提供的免涂装耐候钢（编号实施例1-4），3炉为对比钢（编号对比例1-3），各钢板设定的化学成分分别见表2，（表2-1与2-2为连续表格，因篇幅过大分开显示）。其中，对比例1中si含量低于本发明si含量下限值，对比例2的si含量高于本发明si含量上限值。对比例3中si含量在本发明范围内，但ca含量仅为0.001，与现有技术中含量相当。
表2-1实施例和对比例化学成分（wt.%）
表2-2实施例和对比例化学成分（wt.%）
本发明为确保所提供的耐候钢的耐乡村、工业大气腐蚀性能，进一步限定所述耐候钢根据化学成分计算的耐大气腐蚀指数i≥6.5，其中：i=26.01(%cu)+3.88(%ni)+1.20(%cr)+1.49(%si)+17.28(%p)-7.29(%cu)(%ni)-9.10(%ni)(%p)-33.39(%cu)2。
美国材料腐蚀科学家larrabee和coburn公开了270种低合金钢在工业大气环境历经15.5年的曝晒腐蚀数据，legault和leckie又将这些数据进行统计回归分析，建立的拟合式反映了这些低合金钢经15.5年的平均腐蚀减薄量cr与化学成分质量百分数之间的关系，即astmg101标准的legault-leckie公式：
cr（mils）=10.00-26.01cu+3.88ni+1.20cr+1.49si+17.28p-7.29cu×ni-9.10ni×p-33.39cu2=10.00-i（式1）
式中，1mil=0.001inch=25.4μm。适用范围（wt.%）是：ni：0.05~1.10，cr：0.10~1.30，cu：0.012~0.51，si：0.10~0.64，p：0.010~0.12。
根据该式，以所述耐候钢制造的免涂装耐候桥梁钢结构为例，如钢结构设计对该耐候钢所提出的技术要求是：在100年寿命周期内耐候钢受大气腐蚀而减薄所导致的截面厚度的下降幅度不得超过原耐候钢的5%，则所述钢的耐大气腐蚀指数应符合i≥6.5的要求。
钢板的制备方法如下所述，依次经冶炼、精炼、连铸、热机械轧制和回火处理，具体的，制备方法包括以下步骤：
（1）冶炼钢水：把高炉的熔制的钢水流入由撇渣器分为脱硫预处理段、脱硅预处理段和脱磷预处理段的预处理反应槽，在三个预处理段分别喷吹入相应的脱硫剂、脱硅剂、脱磷剂，并搅拌，进行预处理，然后以电弧炉或转炉控制1500~1650℃进行冶炼，得钢水。其中，转炉采用双渣模式进行脱磷，渣料的55%-65wt.%在前期加入，氧枪吹炼周期至20%-30%时提枪暂停吹炼，倒渣；在继续下枪吹炼，加入剩余渣料，在吹炼过程中适当补加返矿，控制碱度≥3.5，维持炉内最佳脱磷温度1280℃~1360℃，吹炼至85%-95%时进行tsc测温，定碳，根据测量结果进行最后补吹拉碳提温度至1600~1680℃。
（2）lf炉精炼：该步骤用于深脱硫、升温和化学成分微调。将冶炼的钢水转至lf炉，采用cao-al2o3-sio2三元渣系，向渣面撒入铝粒造还原渣，迅速降低渣中mno+feo含量到0.5wt.%以下；保证炉内微正压，控制钢包底部吹氩流量500nl/min，精炼45min，借助加入少量合金的操作分别调整各实施例和对比例的化学成分至表2中的质量百分比，静搅20~30分钟；
（3）vd炉真空处理：转至vd炉，控制真空度≤1毫巴，真空保持时间20分钟，破真空后静搅15分钟，喂入al线100-200米，si-ca线200-300米，使终点[o]、[n]分别控制在[o]≤0.0025%、[n]≤0.0045%；当vd炉的真空度度高于1毫巴、或真空保持时间少于20分钟、或静搅时间少于12分钟时，钢水中的[o]、[n]含量容易出现高于0.0040%、0.0060%，则易导致钢中的ca含量低于0.005wt.%，进入焊缝中参与熔池反应的ca相应偏少，导致减少焊缝夹杂物的作用不足。
（4）保护连铸：施行全程保护浇注，制得板坯。全程保护浇注可防止钢水的二次氧化，通过减少耐候钢母材的夹杂物而减少熔入焊缝金属的夹杂物。浇注过程中，采用碱性中包覆盖剂和碱性结晶器保护渣，促进对脱氧产物的吸附；中间包设置挡墙，以促进夹杂物上浮去除。中间包采用优质mgca耐材，能有效减轻侵蚀引起的夹杂；采用结晶器液位自动控制技术，减少夹杂物的再生数量；合理调配过热度、二冷强度-拉速、电磁搅拌，使夹杂物易上浮去除。
（5）热机械轧制：将板坯加热至1200±20℃，控制温度1180℃粗轧3~7道次，得中间坯，再以850℃对中间坯进行4~7道次精轧，然后冷却得免涂装耐候钢板，其中，冷却时控制开冷温度780℃、返红温度530℃、冷速速度是控制温度下降速率10℃/s。
（6）回火处理：为消除应力，所有钢板经回火温度550℃、保温时间为50min。
力学性能对比试验：
对上述制备的各实施例和对比例的钢板取样，按照gb/t13239标准测试纵向拉伸性能，取样部位为板厚的1/2处，试验结果取2个试样的平均值。按照gb/t229标准测试-40℃却贝冲击功，取样部位为板厚的1/2处，试验结果取3个试样的平均值。力学性能测试结果见表3。
表3本发明实施例和对比例力学性能
表3数据可以看出，按照本发明范围要求，制备的实施例1-4和对比例1-3相比，屈服强度均达到q420钢级，-40℃却贝冲击功均在120j以上，屈强比均在0.85以下；随着si含量提高至0.65%以上，屈服强度明显提高，-40℃却贝冲击功明显下降。对比例2钢板的屈服强度虽然也达到q420钢级，但-40℃却贝冲击功仅78j，低于≥120j的技术要求。
焊缝对比试验：
将上述制备的各实施例和对比例的钢板加工为厚度24×宽度150×长度400（mm）、坡口形式为v型、坡口角度为45°的对接试件；焊前采用常规方法清理，去除表面氧化膜、油污和水；焊接方法为熔化极二氧化碳气体保护焊，焊丝均为耐候气保护实心焊丝，其成分和性能符合标准tb2374-2008t《铁道车辆用耐大气腐蚀钢及不锈钢焊接材料》，焊丝直径为1.2mm，保护气体为纯二氧化碳，流量为16~20l/min；具体焊接工艺参数为：焊接电流260～280a，焊接电压28～32v，焊接速度为16～20m/h，焊前预热温度50～70℃，道（层）温度100～150℃。
焊接24小时后，对所有试件焊缝全长进行超声波探伤检查，其内部质量均达到q/cr9211-2015《铁路钢桥制造规范》对ⅰ级和ii级焊缝的要求。
进一步从各焊缝中截取断面试样，每个试件取至少5个断面样，代表性断面的低倍观察见图1-7，各实施例和对比例的焊道均布置良好，没有肉眼可见的缺陷。进一步在光学显微镜下观察并统计焊缝中夹杂物的数量，结果见表4。
表4焊缝横断面中单位区域的夹杂物平均数量（个）
表4数据及附图8-14可见，进行熔化极二氧化碳气体保护焊施焊以后，对比例1的焊缝横断面单位视场中的夹杂物数量达到25个，即每平方毫米区域中的平均数量达到440个左右，数量较多，焊缝质量较差。
本发明实施例1焊缝横断面单位视场中的夹杂物数量降低至16个，相当于每平方毫米区域中的平均数量为280个左右，相比对比例1，下降率高达36%，焊缝质量明显改善。
实施例2焊缝单位视场中的夹杂物数量继续降低至10个，相当于每平方毫米区域中的平均数量为170个左右，相比对比例1，下降率为60%，焊缝质量继续改善。
实施例3焊缝单位视场中的夹杂物数量进一步降低至7个，相当于每平方毫米区域中的平均数量为120个左右，下降率为72%，焊缝质量大幅度改善。
实施例4焊缝单位视场中的夹杂物数量仍进一步降低至6个，相当于每平方毫米区域中的平均数量为100个左右，下降率为76%，焊缝质量仍有改善，但作用效果已趋饱和。
对比例2的si含量高于本发明si含量上限值，但焊缝单位视场中的夹杂物数量仍为5个，相当于每平方毫米区域中的平均数量为100个左右，与对比例1相比，下降率76%，但作用效果已基本饱和（与实施例4中si含量相比，夹杂物减少已基本饱和）。
对比例3焊缝单位视场中的夹杂物数量为12个，相当于每平方毫米区域中的平均数量为210个左右，相比对比例1下降率52%，同时与实施例2相比，虽然其他元素的含量相当，但由于ca含量远低于本发明钢的下限要求，其作用效果明显降低。
综上所述，普通耐候钢si和ca的含量一般分别在0.35wt%和0.001wt%以下，本发明耐候钢同时协调控制多种元素含量，协调配合，实现了在焊接过程中si、ca等过渡到焊缝参与控制熔池反应，减轻cr、mo的氧化烧损，改善熔池流动性，明显减少焊缝夹杂物，显著提高焊缝质量，降低焊前预热温度；较高的si在母材和焊缝中形成纳米级硅氧化物、促进α-feooh转变，促使内锈层致密化；通过强化铁素体，显著提高母材和焊缝的强度。生产工艺简单便捷，成本低廉。