本发明涉及一种复合涂层材料及制备方法，尤其涉及一种用于水下激光修复铜基金属的复合涂层材料及制备方法，属于材料科学与加工技术领域。
背景技术：
深海一直是人们向往并希望开发的重要领域之一，近年来，各种深海装备纷纷呈现在人们的眼前，诸如深海油气管道、深海机器人、深潜器等。另外，深海空间站的概念在最近几年来开始引起人们的广泛兴趣。于是人们自然的想到这些深海装备的维修问题，其中最有意义也是最具挑战的问题就是在深海环境下的原位修复。现如今，世界上已经出现了了水下焊接技术，这是一种利用电弧在水下直接进行焊接的技术，这种技术的出现令人们看到了水下原位维修的希望。此后，人们有逐步发展出了水下激光焊接和熔覆技术，这种技术的特点是在水环境下尽可能的创造同大气环境一样的氛围，也就是说其需要配套的辅助装备，这种技术在较浅的水域中是可以实现并且独具特点的，但是随着水深的增加这种技术的劣势就突显出来了，它将受到辅助装备的严重制约。为了突破这种制约，直接在全湿的水环境中进行激光修复的想法应运而生。这种直接在水环境中进行在线修复的激光加工技术最为关键的环节就是修复材料的使用。
铜材料是海洋工程应用中的一种重要材料，在各种应用环境中铜基金属材料都在发挥着重要的作用。近年来，铜基金属材料的在线修复需求非常迫切。在早期的实践中本研究团队采用半溶性的药皮作为第二保护层，预置铜合金粉末层作为熔覆前驱体进行了水下激光在线修复的实验研究，结果发现这种方法是非常有效的。但是同样存在很多问题，比如，制备的修复层气孔率较高，外来污染严重，成形质量受激光功率严重限制等。最终，经过研究和总结得出：产生这种结果的原因在于光致药剂气包的等离子体成分对激光的强烈吸收和对激光熔池的巨大冲击，以及铜材料自身的物理化学特性的共同作用。因此，药剂成分的改进和熔覆材料的升级将是进一步实现水下原位修复铜合金零部件的有效途径。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有耗材成形质量不佳的问题而提供一种用于水下激光修复铜基金属的复合涂层材料及制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种用于水下激光修复铜基金属的复合涂层材料，由62-64wt.％的cu、7-9wt.％的al、3-4wt.％的fe、4-5wt.％的ni、2-4wt.％的mn、11-12wt.％的mo、1-2wt.％的si、1-1.5wt.％的b和2.5-3wt.％的caf2组成。
一种用于水下激光修复铜基金属的复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按照62-64wt.％的cu、7-9wt.％的al、3-4wt.％的fe、4-5wt.％的ni、2-4wt.％的mn、11-12wt.％的mo、1-2wt.％的si、1-1.5wt.％的b和2.5-3wt.％的caf2成分配比秤取金属粉末，所述金属粉末的粒径为50μm-70μm，并用球磨机混合均匀得到配制好的复合涂层材料；
步骤二：将配制好的复合涂层材料做为第一预置层，采用粘结剂将复合涂层材料预置于受损的铜合金表面；
步骤三：将sn金属粉末做为第二预置层，采用粘结剂将sn金属粉末预置于第一预置层上；
步骤四：采用激光熔覆系统进行熔覆。
本发明还包括这样一些特征：
1.步骤一中球磨时间为2-3小时，球料比为2-3:1，球磨机转速为300-500r/min；
2.步骤二和步骤三中所述粘结剂为α-氰基丙烯酸乙酯、环氧树脂或聚乙烯醇；
3.步骤三中所述sn金属粉末纯度＞99.95％；
4.步骤四中所述激光熔覆系统激光光源为nd:yag激光，激光功率为3000w，扫描速度为10mm/s，激光直径为4mm，激光负离焦。
在日常的研究中发现，无害的低熔点金属在激光的作用下具备很好的排水和合金化作用，比如本发明中采用的sn基金属材料在cu基金属的水下修复中就能发挥较好的排水和合金化作用。另外，采用低熔点金属作为中间保护材料所产生的光致等离子体对激光的吸收作用并不强，因此采用sn基金属材料作为排水药剂不会过度地影响涂层加工质量，所以，在本发明中sn基金属材料是一种很好的水下激光修复铜合金的中间保护材料。此外，铜合金材料具有快速导热的特点，在激光加工过程中其熔池特性不同于钢铁、镍、钴等材料，其搅拌运动较为剧烈，在水环境中的超快冷速下铜合金熔池极易在熔池的翻腾过程中冷却凝固，从而形成大量的气孔。在本发明中，通过在涂层材料中加入适量的mo、si和b元素即达到了稳定铜合金激光熔池的作用，制备出来的铜合金涂层成形质量较好。
本发明所述复合涂层材料具有稳定激光加工熔池、熔后造渣除污的作用，其中mo元素的添加其目的是在激光辐照下稳定铜合金熔池；b的添加，其目的是增加铜合金涂层的耐热性，减小涂层的散热速度；si粉末的添加，其目的是造渣除污，保证涂层的清洁质量；caf2的添加其目的是与激光过加工过程中产生的氢气反应从而降低涂层中氢气孔的含量。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明所述的用于水下激光在线修复铜合金受损表面的专用复合涂层材料及其制备方法工艺简单，所用材料成本低廉；
2.本发明所述的工艺方法易于实现自动化，且此种耗材形式非常适用于水下环境，其原因在于此种耗材的优异熔前防水性能；
3.本发明所述的用于水下激光在线修复铜合金受损表面的专用复合涂层材料能够较好的起到激光加工过程排水和合金化作用，有利于实现水下原位激光熔覆；
4.本发明所述的用于水下激光在线修复铜合金受损表面的专用复合涂层材料能够改善铜合金在水环境下成形质量差的不足；
5.本发明所述的用于水下激光在线修复铜合金受损表面的专用复合涂层材料及其制备方法能为进一步地水下激光熔覆研究提供材料学设计思路。
附图说明
图1a-图1d是下激光熔覆加工涂层实物图；
图2a-2b是加工涂层的微观结构图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
本发明用于水下激光在线修复铜合金受损表面的专用复合涂层材料及其使用方法按以下步骤实现：
一、按本发明所述的63wt.％cu，9wt.％al，4wt.％fe，4wt.％ni，2wt.％mn，12wt.％mo，2wt.％si，1wt.％b，3wt.％caf2成分配比秤取粉末，所述金属粉末的径粒为50μm并利用球磨机充分均匀混合；
二、采用防水的有机胶为粘结剂(包括α-氰基丙烯酸乙酯、环氧树脂、聚乙烯醇等)将混合好的粉末材料预置于受损的铜合金表面；
三、采用sn金属粉末为第二预置层，同样采用防水有机胶为粘结剂；
四、采用激光熔覆系统进行水下铜合金受损表面的在线修复。
其中步骤一所述球磨时间为2小时，球磨球料比为2:1，球磨机转速为300r/min。
其中步骤二所述的预置涂层采用自制的浆料铺设装置完成。
其中步骤三所述sn金属粉末纯度大于99.99％，其铺设过程同样采用自制浆料铺设装置完成。
其中步骤四所述的激光熔覆系统激光光源为nd:yag激光，整个系统由中央控制器控制运行，可实现熔覆路径自动化。
实施例一：
本实施例用于水下激光熔覆的铜基合金涂层的制备方法按以下步骤实施：
一、采用60#砂纸将铝青铜板表面粗化处理，用丙酮清洗干净、自然烘干，得到粗化后的铜合金基体；
二、在粗化后的铜合金基体表面上涂覆厚度为1mm的合金粉末层(未进行设计优化的元粉末)，静置15min后在合金粉末层表面涂覆厚度为0.5mm的熔覆保护药皮，静置10min后得到带有预置涂层的铜合金基体；
三、在水槽中盛放深度为21mm的水，将带有预置涂层的铜合金基体置于水下环境中(深入水面8mm)，调整激光熔覆枪头至距离水面50mm处，调整激光焦距使聚光光斑落在预置涂层处，采用激光器进行熔覆，控制熔覆过程激光功率为3000w，熔覆头行进速度为4～11mm/s，熔覆路径采用正向熔覆反向重熔的往复双路径，完成水环境下激光熔覆层的制备；
其中步骤二所述的合金粉末层由质量比为400:1的铝青铜合金粉与α-氰基丙烯酸乙酯粘结剂混合而成；所述的熔覆保护药皮按质量百分数由45％的caf2，26％的c，1.5％的cuo，11.2％的tio2，7.1％的si，8.2％的α-氰基丙烯酸乙酯和余量的活性炭组成。此类药剂成分为水下焊接常用保护药皮成分。
本实施例中铝青铜板的长×宽×高的尺寸为130mm×100mm×14mm。
通过本实施方式制备的铜合金涂层如图1a、b和图2a所示，其表观气孔率较高，熔覆效果较差。
实施例二：
本实施例用于水下激光熔覆的铜基合金涂层的制备方法按以下步骤实施：
一、本步骤与实施例一步骤一相同，采用60#砂纸将铝青铜板表面粗化处理，用丙酮清洗干净、自然烘干，得到粗化后的铜合金基体；
二、本步骤与实施例一步骤二类似，在粗化后的铜合金基体表面上涂覆本发明中优化的合金粉末层，其厚度为1mm，静置15min后在合金粉末层表面涂覆厚度为0.5mm的sn金属粉末层，静置10min后得到带有预置涂层的铜合金基体。
三、本步骤与实施例一步骤三类似，在水槽中盛放深度为21mm的水，将铜合金基体置于水下环境中(深入水面8mm)，调整激光熔覆枪头至距离水面50mm处，调整激光焦距使聚光光斑落在预置涂层处，采用激光器进行熔覆，控制熔覆过程激光功率为3000w，熔覆头行进速度为10mm/s，激光直径4mm和激光负离焦，完成水环境下激光熔覆层的制备；
本实施例步骤二与实施例一步骤二不同的是采用了本发明优化的复合涂层材料。
本实施例步骤三与实施例一步骤三不同的是采用了sn金属粉末层作为第二预置层。
本实施例铜合金水下环境激光熔覆的过程，有效避免了熔覆层杂质、气孔、裂纹等缺陷过多的问题，该熔覆层的形貌如图1c、d和图2b右侧涂层所示。
由于本实施例采用了本发明优化的涂层材料，通过激光加工过程得到的铜合金涂层气孔率低，表观成形性优良。
本实施例采用了有效的复合涂层材料，其成分具备稳定熔池、促进成形、合金强化特点，制备出的铜合金在组织性能方面较其他制备方法所制备的涂层性能有所改善。
综上所述：本发明针对湿法水下激光在线维修技术的耗材需求，解决水下激光加工铜基金属材料涂层成形质量不佳的问题，而提供一种新型的用于湿法水下激光在线维修的复合涂层材料及其制备方法。本发明在铜基金属材料材料体系基础上引入了适量的mo、si和b元素，同时采用了sn金属粉末层作为第二预置保护层。采用本发明中的材料体系和制备方法所制得的涂层成形质量良好，涂层内部气孔率低，性能良好，大大提高了水下激光在线修复铜基金属材料涂层的质量和效率。