本发明涉及稀土浸出技术领域，尤其是一种矿物质环保稀土浸矿剂及其制备方法。
背景技术：
我国的稀土资源丰厚且分布广泛，但真正让世界瞩目的是我国南方拥有离子型稀土矿。离子型稀土矿主要分布在我国南方江西、广东、福建、湖南和广西等一些省市，通过研究分析发现，该矿种中61～69％的稀土元素以离子相吸附于粘土中，其他部分以矿物相、类质同象等形式存在。我国的离子型稀土矿的稀土配分主要以中重稀土为主，占世界重稀土储量的80％左右，与北方的稀土相比，离子型稀土除了铈元素，其它元素含量都较丰富，其中含有的镝、铕、铽等都是难以通过其他途径获得的。因此，南方离子型稀土矿的开发非常重要。
南方离子型稀土矿的开采至今已经有40多年的发展历史了，其中经历了三代浸取工艺：(1)卤水池浸工艺：以氯化钠为浸取剂进行浸取，浸取剂价格便宜，但由于浸出所需的氯化钠浓度较高，会造成尾矿和废水中存留较多的氯化钠，导致农作物生长环境遭到破坏，且该浸取工艺还需要先将矿体表面土剥离，这也将严重破坏生态环境。(2)硫酸铵堆浸工艺：在矿堆上喷淋浸取剂，使稀土元素被置换出来；是用硫酸铵代替氯化钠做浸取剂的浸取工艺，nh4+的离子交换能力强于na+，且硫酸铵浸出的选择性更好，可以浸出更少的杂质离子，稀土浸出率更高，但此工艺所需的硫酸铵耗量大、浸出液稀土浓度较低，且会导致废水中氨氮超标，也仍然没有解决浸出过程中对生态的破坏行为。(3)原地浸矿工艺：原地浸矿是不对矿体进行开挖，直接将浸取剂注入矿体，浸取剂渗入矿体的空隙中并把水分排挤出去，原地浸矿工艺解决了对土地的剥离问题，但仍然是以硫酸铵、硫酸作为浸取剂，排放的废水残留有大量的nh4+、no3-等离子，造成氨氮超标等问题，对生态造成了严重破坏。
申请公布号为cn108034842a的发明专利申请公开了一种离子型稀土矿无铵化绿色环保开采工艺，以硫酸镁溶液和/或三氯化铁溶液和/或三氯化铝溶液为浸矿剂来浸取稀土元素，该工艺充分利用了铁、铝环境容量大的优势，避免氨氮污染，符合国家无铵化、无污染的绿色环保政策要求，但该方法仍是以单纯的经过人工合成的化学试剂来作为浸取剂，浸矿成本高，且仍然会有大量的铁、铝等金属离子进入排放的废水中。
为解决生态破坏问题，开发一种绿色环保的浸矿剂是非常重要的。
技术实现要素：
本发明提供了一种矿物质环保稀土浸矿剂及其制备方法，利用以矿制矿的方法浸出稀土，且能有效避免氨氮污染，解决浸矿过程对土壤、水体环境污染严重的问题。
一种矿物质环保稀土浸矿剂，包括以下重量份的组分：含氧化钾35wt％以上的矿石45～60份，硫酸钾20～40份，焙烧助剂2～15份，所述焙烧助剂为含铁20wt％、含硫18wt％以上的矿石。优选的，包括以下重量份的组分：含氧化钾35wt％以上的矿石50份，含铁20wt％、含硫18wt％以上的矿石5份，硫酸钾30份。
进一步的，还包括以下重量份的焙烧助剂：腐植酸土3～10份，酸味水果2～10份，烧成灰后ph>9.5的树木树干和/或树枝2～10份。优选的，还包括以下重量份的焙烧助剂：腐植酸土5份，酸味水果5份，烧成灰后ph>9.5的树木树干和/或树枝5份。
优选的，所述含氧化钾35wt％以上的矿石为钾长石，所述含铁20wt％、含硫18wt％以上的矿石为硫铁矿。
优选的，所述酸味水果为柠檬、柑橘、橙子、葡萄、李子和梅子中的一种或两种以上；所述烧成灰后ph>9.5的树木为桑树、黄金柴中的一种或两种。
优选的，所述硫酸钾为天然稀土钾矿生产出的农用稀土硫酸钾。
以上所述的矿物质环保稀土浸矿剂的优选制备方法，包括以下步骤，
s1.分别粉碎含氧化钾35wt％以上的矿石和含铁20wt％、含硫18wt％以上的矿石；
s2.将粉碎后的含氧化钾35wt％以上的矿石和焙烧助剂混合均匀，焙烧，直至含氧化钾35wt％以上的矿石成蓬松粉状，得混合物a；
s3.将所述混合物a降温至45～70℃，加入硫酸钾混合均匀，待完全冷却后，得混合物b；
s4.所述混合物b粉碎，过筛，得矿物质环保稀土浸矿剂。
进一步的，所述步骤s1中，当焙烧助剂还包括腐植酸土、酸味水果以及烧成灰后ph>9.5的树木树干和/或树枝时，还包括以下预处理操作：腐植酸土粉碎至100～300目，酸味水果打成果浆，烧成灰后ph>9.5的树木树干和/或树枝切片。
进一步的，所述步骤s1种，含氧化钾35wt％以上的矿石粉碎至100～300目，含铁20wt％、含硫18wt％以上的矿石粉碎至100～300目；
所述步骤s2中，焙烧的温度为1300～1500℃。
以上所述的矿物质环保稀土浸矿剂，利用自然界天然存在矿石，经焙烧后进行离子型稀土的浸出，利用浸矿剂中的k+置换出稀土离子，进而使稀土离子随水流出，获得含稀土的母液。经实验证明，采用本发明的矿物质环保稀土浸矿剂对稀土矿进行浸取后，能实现离子相稀土的浸出率大于91.67％，可见，本发明对离子型稀土矿具有较好的浸取效率。更重要的是，整个浸矿过程中不引入nh4+离子，浸矿液和母液的氨氮、总氮在3.00mg/l以内，cod在50mg/l以内，除了母液的ph值外，重金属和其他指标都在排放指标参考值以内，避免传统工艺中所使用的硫酸铵等原料所带来母液氨氮、总氮过高等环境污染问题，从根本上解决了浸取离子型稀土所带来的环境污染问题，真正做到绿色浸取离子型稀土，为稀土矿的环保开发提供了有效的解决方案。
本发明将天然矿石用来制备稀土浸矿剂，能减少化学产品加工的过程，有利于降低浸矿成本，且无需在治理氨氮方面额外投入资金，还能进一步降低环保成本，综上，可大大节约浸出稀土的成本投入。且本发明更进一步的加入腐植酸土、酸味水果以及树木树干和/或树枝来制备稀土浸矿剂，这些原料都是自然界容易获取的低成本原料，有利于更进一步降低原料成本，减少对矿石的消耗。
采用本发明来实现稀土的浸出，浸矿工人可免于接触硫酸铵、硫酸等化学试剂，如此有利于进一步保证浸矿工人的身体健康，降低浸矿工人操作的危险性。
将本发明用于浸出离子型稀土的矿物质环保稀土浸矿剂，是一种环境友好型离子型稀土浸矿剂，能避免了现行工艺中氨氮、总氮过高，解决了浸矿对土壤、水体环境带来的严重污染问题，对稀土矿的绿色开发、生态环境的维护具有重大的现实意义。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于以下实施例。
实施例1
一种矿物质环保稀土浸矿剂，包括以下重量份的组分：钾长石500g，硫酸钾300g，硫铁矿50g。
硫酸钾为采用天然稀土钾矿生产而得的农用硫酸钾。
矿物质环保稀土浸矿剂的制备方法，包括以下步骤，
s1.将钾长石粉碎至150～200目，将硫铁矿粉碎至150～200目；
s2.将粉碎后的钾长石和硫铁矿混合均匀，焙烧，保持1350℃，烧至钾长石成蓬松粉状，约96h，得混合物a；
s3.将所述混合物a降温至52℃，加入硫酸钾混合均匀，待完全冷却后，得混合物b；
s4.将混合物b粉碎，过筛，得矿物质环保稀土浸矿剂。
实施例2
一种矿物质环保稀土浸矿剂，包括以下重量份的组分：钾长石450g，硫酸钾200g，硫铁矿20g。
硫酸钾为采用天然稀土钾矿生产而得的农用硫酸钾。
矿物质环保稀土浸矿剂的制备方法，包括以下步骤，
s1.将钾长石粉碎至100～200目，将硫铁矿粉碎至100～200目；
s2.将粉碎后的钾长石和硫铁矿混合均匀，焙烧，保持1300℃，烧至钾长石成蓬松粉状，约105h，得混合物a；
s3.将所述混合物a降温至60℃，加入硫酸钾混合均匀，待完全冷却后，得混合物b；
s4.将混合物b粉碎，过筛，得矿物质环保稀土浸矿剂。
实施例3
一种矿物质环保稀土浸矿剂，包括以下重量份的组分：钾长石600g，硫酸钾400g，硫铁矿100g。
硫酸钾为采用天然稀土钾矿生产而得的农用硫酸钾。
矿物质环保稀土浸矿剂的制备方法，包括以下步骤，
s1.将钾长石粉碎至250～300目，将硫铁矿粉碎至250～300目；
s2.将粉碎后的钾长石和硫铁矿混合均匀，焙烧，保持1500℃，烧至钾长石成蓬松粉状，约89h，得混合物a；
s3.将所述混合物a降温至45℃，加入硫酸钾混合均匀，待完全冷却后，得混合物b；
s4.将混合物b粉碎，过筛，得矿物质环保稀土浸矿剂。
实施例4
一种矿物质环保稀土浸矿剂，包括以下重量份的组分：钾长石500g，硫酸钾300g，硫铁矿50g，腐植酸土50g，柠檬50g，桑树树干和树枝50g。
硫酸钾为采用天然稀土钾矿生产而得的农用硫酸钾。
矿物质环保稀土浸矿剂的制备方法，包括以下步骤，
s1.将钾长石粉碎至200～250目，将硫铁矿粉碎至200～250目，柠檬打成果浆，腐植酸土粉碎制200～250目，桑树树干和树枝切片；
s2.将粉碎后的钾长石、硫铁矿和腐植酸土与柠檬果浆、桑树树干和树枝混合均匀，焙烧，保持1350℃，烧至钾长石成蓬松粉状，约96h，得混合物a；
s3.将所述混合物a降温至50℃，加入硫酸钾混合均匀，待完全冷却后，得混合物b；
s4.将混合物b粉碎，过筛，得矿物质环保稀土浸矿剂。
实施例5
一种矿物质环保稀土浸矿剂，包括以下重量份的组分：钾长石470g，硫酸钾200g，硫铁矿30g，腐植酸土30g，酸味橙子20g，黄金柴树干和树枝20g。
硫酸钾为采用天然稀土钾矿生产而得的农用硫酸钾。
矿物质环保稀土浸矿剂的制备方法，包括以下步骤，
s1.将钾长石粉碎至100～150目，将硫铁矿粉碎至100～150目，酸味橙子打成果浆，腐植酸土粉碎制100～150目，黄金柴树干和树枝切片；
s2.将粉碎后的钾长石、硫铁矿和腐植酸土与酸味橙子果浆、黄金柴树干和树枝混合均匀，焙烧，保持1300℃，烧至钾长石成蓬松粉状，约105h，得混合物a；
s3.将所述混合物a降温至60℃，加入硫酸钾混合均匀，待完全冷却后，得混合物b；
s4.将混合物b粉碎，过筛，得矿物质环保稀土浸矿剂。
实施例6
一种矿物质环保稀土浸矿剂，包括以下重量份的组分：钾长石600g，硫酸钾400g，硫铁矿150g，腐植酸土100g，酸味柑橘100g，桑树树干和树枝100g。
硫酸钾为采用天然稀土钾矿生产而得的农用硫酸钾。
矿物质环保稀土浸矿剂的制备方法，包括以下步骤，
s1.将钾长石粉碎至250～300目，将硫铁矿粉碎至250～300目，酸味柑橘打成果浆，腐植酸土粉碎制250～300目，桑树树干和树枝切片；
s2.将粉碎后的钾长石、硫铁矿和腐植酸土与酸味柑橘果浆、桑树树干和树枝混合均匀，焙烧，保持1500℃，烧至钾长石成蓬松粉状，约80h，得混合物a；
s3.将所述混合物a降温至45℃，加入硫酸钾混合均匀，待完全冷却后，得混合物b；
s4.将混合物b粉碎，过筛，得矿物质环保稀土浸矿剂。
将上述实施例1～6获得的矿物质环保稀土浸矿剂进行离子型稀土矿物浸出的试验，以验证其浸出效果和各项环保指标。
一、试验原料及设备：
1、实施例1～6的矿物质环保稀土浸矿剂。
2、edta滴定试剂。
3、从广西凭祥采集的离子型稀土原矿。
4、试验设备：直径100mm、高1200mm模拟浸矿试验柱、试验柱高位支架、ph计、edta滴定设备。
二、试验内容
1、矿样存放及基础数据测定说明
(1)广西离子型稀土矿样一次性取回后经充分搅拌混合均匀后以每小袋5kg用密封膜袋装好封存放置(防止水分挥发)。
(2)由于国家还没制定离子型稀土矿原山开采污染物排放国家标准，所以在此各项环保指标参照现行稀土行业污染物排放国家标准(gb26451-2011)。
(3)将采集的广西离子型稀土原矿样送江西省钨与稀土产品质量监督检验中心检测检测稀土含量。检测结果得稀土含量为0.12％(检测报告编号为国检xt字(2018)02232)。
2、矿物质环保稀土浸矿剂用于离子型稀土矿物浸出离子型稀土的试验方法；
取之前准备好广西离子型稀土原矿为原料，以实施例1～6的矿物质环保稀土浸矿剂作为浸取剂，分别进行稀土矿的浸取试验：
试验取原矿5kg，装入直径100mm、高1200mm模拟浸矿试验柱逐层捣实，把装好矿样的模拟浸矿试验柱装到高位支架上；取矿物质环保稀土浸矿剂兑水，制得矿物质环保稀土浸矿剂质量浓度为15％的矿物质环保稀土浸矿剂原液，再将矿物质环保稀土浸矿剂原液和水按照体积比1:5配制成稀释后的矿物质稀土浸矿液，共计4000ml，其中1500ml用于送检，检测环保指标，2500ml装入容器置于高位支架注入模拟浸矿试验柱进行淋浸试验；注完稀释后的2500ml矿物质稀土浸矿液后再注入2500ml清水；淋浸结束取下矿渣充分搅拌混合均匀后取样分析离子相稀土含量。
检验矿物质环保稀土浸矿剂浸取离子吸附型稀土矿的效果取决于离子相稀土的浸出率。试验中原矿质量m1与矿渣质量m2变化甚微，可忽略不计，即有m1＝m2，故离子相稀土的浸出率计算式：
式中：η为离子相稀土的浸出率；ρ1为原矿离子相稀土含量；ρ2为矿渣离子相稀土含量。
检测结果见表1。
表1实施例1～6的矿物质环保稀土浸矿剂对离子型稀土的浸出率
取浸出效果最好且成本低的实施例4送至江西省钨与稀土产品质量监督检验中心检测，检测结果相同，浸取后矿渣中离子相稀土含量<0.010％(检测报告编号为国检xt字(2018)02234)。由表1可以看出，试验中由于矿渣中的离子相稀土含量太低超过了检测部门的检测下限，所以离子相稀土的浸出率未能精确，但可获知浸出率大于91.67％。因此，从检测结果可以看出矿物质环保稀土浸矿剂对该离子型稀土矿原矿的稀土浸取效果较好。
3、环保指标检测结果分析：
表2矿物质环保稀土浸矿剂兑水后的环保指标检测结果
表3矿物质环保稀土浸矿剂浸出的母液样本环保指标检测结果
取浸出效果最好且成本低的实施例4送至广西绿保环境监测有限公司检测，检测结果如表4(检测报告绿保环监字[2018]第04-7号)：
表4广西绿保环境监测有限公司检测实施例4的浸矿液及浸出母液的检测结果
测得的检测结果相同或相近。
从检测结果可知，矿物质环保稀土浸矿剂从浸矿、收液整个浸取工艺流程中有以下优点：浸矿液和母液的氨氮、总氮在3.00mg/l以内，cod在50mg/l以内，除了母液的ph值外，重金属和其他指标都在排放指标参考值以内，环保指标优良，从而从根本上解决了浸取离子型稀土所带来的环境污染问题，真正做到绿色浸取离子型稀土。
三、试验小结
从试验数据分析：
1、矿物质环保稀土浸矿剂对离子吸附型稀土矿原料的适应性较好，稀土浸取效果较好。
2、天然矿物质环保稀土浸矿剂，为一种环境友好型离子型稀土浸矿剂，从根本上解决了浸取离子型稀土所带来的环境污染问题，真正做到绿色浸取离子型稀土。