本发明涉及熔模铸造型壳技术领域，具体涉及到一种铌硅基合金叶片定向凝固熔模铸造用陶瓷型壳及制备方法。
背景技术：
提高航空发动机推重比和工作效率的主要途径是不断提高涡轮前进气口温度、减轻发动机整体重量，这对发动机材料，特别是叶片材料的承温性能提出了更高的要求，可以说航空发动机的核心热端部件-空心涡轮叶片的承温能力直接决定了发动机的性能。目前，第三代镍基单晶高温合金的使用温度极限为1150℃，通过热障涂层和气冷技术手段提高其工作温度的空间有限，因此发展具有更高承温性能的合金叶片材料是发展新型高推重比航空发动机的重要基础。
铌硅(nbsi)基合金具有熔点高(≥1750℃)、密度低(≤7.2g/cm3)等优点，承温能力比镍基合金高出250℃左右，从而受到越来越广泛的关注，是用于高推重比航空发动机叶片最有潜力的备选材料。因此，新一代高推重比航空发动机用耐高温铌硅涡轮叶片的材料及其成形技术成为当前研究的热点之一。
铌硅基合金的熔点远高于现有的镍基高温合金，因此其定向凝固成形用陶瓷型壳所需要承受的温度也需要达到很高的温度，如1900℃，这对于陶瓷型壳材料高温力学性能、抗高温蠕变性能等提出了更高的要求；同时，由于铌硅基合金熔体的化学活性高，易与陶瓷材料发生有害的高温界面反应，因此对于陶瓷材料的高温化学惰性也提出了很高的要求，常见的硅基、铝基陶瓷材料显然无法满足铌硅基合金定向凝固的要求。刘晨光、王红红等在专利(申请号：201210209569)中提出了一种钛铝基及铌硅基合金定向凝固熔模精铸模壳(亦称“型壳”)的制备方法。该专利利用聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素等作为隔离层粘结剂，以氧化钇、氧化锆等用作高温惰性隔离层及加固层的耐火材料，再经沾浆、淋砂、干燥、烧结获得陶瓷模壳，据称可以承受2000℃左右的高温而不变形，在定向凝固大温度梯度条件下不开裂，制备出定向凝固铸件尺寸精度高，表面污染层极薄。但是该专利存在一个明显的问题，就是仅仅通过聚乙烯醇类水溶性高分子粘结剂制作氧化钇型壳面层，在焙烧过程中，高分子粘结剂在100-300℃下就完全分解挥发，此时氧化钇粉体之间没有结合力，很容易造成面层脱落，因此模壳面层的完整性和可靠性很难保证。
技术实现要素：
本发明目的之一：提供一种定向凝固铌硅基叶片熔模铸造用陶瓷型壳的制备方法，该方法制备的陶瓷型壳可以承受2000℃的高温而不变形，在定向凝固超高温度梯度下不开裂。
本发明目的之二：提供一种定向凝固铌硅基叶片熔模铸造用陶瓷型壳。
为了达到上述目的，本发明采用二醋酸锆溶胶作为粘结剂，以氧化钙稳定的二氧化锆(csz)与六方氮化硼(h-bn)混合粉体作为耐火填料，以聚醋酸乙烯乳液作为流变改性剂，辅以润湿剂、消泡剂、分散剂和防腐剂若干，制备面层涂料；并以二醋酸锆溶胶作为粘结剂，以氧化钙稳定的二氧化锆粉作为耐火填料，以粉状氧化锆纤维作为增强剂，以聚醋酸乙烯乳液作为流变改性剂，辅以消泡剂、分散剂和防腐剂若干，制备背层涂料。具体技术方案如下：
一种铌硅基合金叶片定向凝固熔模铸造用陶瓷型壳的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤一、制备陶瓷型壳的面层涂料；
在搅拌状态下，将氧化钙稳定的二氧化锆与六方氮化硼的混合粉体、聚醋酸乙烯乳液、润湿剂、消泡剂、分散剂和防腐剂加入到二醋酸锆溶胶中后，继续搅拌，从而得到陶瓷型壳的面层涂料；
所述陶瓷型壳的面层涂料中的化学组分及其质量百分含量分别为：二醋酸锆溶胶，20～30wt％；氧化钙稳定的二氧化锆与六方氮化硼的混合粉体，67～75wt％；聚醋酸乙烯乳液，2～4wt％；润湿剂、消泡剂、分散剂和防腐剂的质量百分含量均为0.25wt％；
步骤二、制备陶瓷型壳的背层涂料；
在搅拌状态下，将氧化钙稳定的二氧化锆粉、粉状氧化锆纤维、聚醋酸乙烯乳液、消泡剂、分散剂和防腐剂加入到二醋酸锆溶胶中后，继续搅拌，从而得到陶瓷型壳的背层涂料；
所述陶瓷型壳的背层涂料中的化学组分及其质量百分含量分别为：二醋酸锆溶胶，20～40wt％；氧化钙稳定的二氧化锆，40～75wt％；粉状氧化锆纤维，2～16wt％；聚醋酸乙烯乳液，1.5～2.5wt％；消泡剂、分散剂和防腐剂的质量百分含量均为0.5wt％；
步骤三、制备陶瓷型壳；
步骤31、将清洗好并吹干的叶片蜡模模组浸入到陶瓷型壳的面层涂料中，待面层涂料均匀地涂挂在叶片蜡模模组上后，再将面层用氧化钙稳定的二氧化锆砂撒在叶片蜡模模组表面的涂料上后在室温下自然干燥；
步骤32、将干燥后的叶片蜡模模组进行背层涂料的沾浆后，再将背层用氧化钙稳定的二氧化锆砂撒在叶片蜡模模组上后在通风条件下干燥，重复此步骤多次；
步骤33、采用背层涂料进行封浆后依次进行干燥、脱蜡、焙烧和空冷，从而到铌硅基合金叶片定向凝固用陶瓷型壳。
优选的，所述六方氮化硼在氧化钙稳定的二氧化锆与六方氮化硼的混合粉体中的质量百分含量为5～20wt％。
优选的，步骤一中，所述二醋酸锆溶胶的胶体粒子含量为20～22wt％；所述氧化钙稳定的二氧化锆粉体中氧化钙的质量分数为4.5～5.0％，其粉体粒度为10～44μm；所述六方氮化硼为白色粉状，其纯度≥99.0wt％，游离硼含量低于0.5wt％，粒度为1～10μm；所述聚醋酸乙烯乳液为白色液体，固含量为25～35wt％；继续搅拌时间为1.5～2.5h。
优选的，步骤二中，所述二醋酸锆溶胶的胶体粒子含量为20～22wt％；所述氧化钙稳定的二氧化锆粉体中氧化钙的质量分数为4.5～5.0％，其粉体粒度为10～44μm；粉状氧化锆纤维长度为50～500μm，直径为6～10μm；聚醋酸乙烯乳液为白色液体，固含量为25～35wt％；继续搅拌时间为1.5～2.5h。
优选的，步骤31中的面层用氧化钙稳定的二氧化锆砂的粒度为75～85目；
步骤32的重复次数为4～6次，其中，背层第一层的氧化钙稳定的二氧化锆砂的粒度为41～51目；背层第二层之后的氧化钙稳定的二氧化锆砂的粒度为19～29目。
优选的，步骤33中的焙烧的具体过程为：在氮气保护下，在1650～1750℃下焙烧2～6h。
优选的，所述陶瓷型壳的背层涂料粘度和面层涂料粘度分别为10～50s和18～40s；所述粘度采用4号察恩杯测量。
为了达到上述目的之二，本发明采用如下技术方案实现：
一种定向凝固铌硅基叶片熔模铸造用陶瓷型壳，所述陶瓷型壳采用上述所述的制备方法制备。
本发明的有益效果：
1、本发明选用氧化钙稳定的氧化锆的熔点高达2500℃以上，长期使用温度可达2300℃，对铌硅合金中的活性元素的化学惰性仅次于氧化钇，同时选择二醋酸锆溶胶作为粘结剂，在高温下可形成氧化锆，不产生降低型壳高温化学惰性的杂质。
2、本发明选择六方氮化硼作为面层浆料的耐火填料之一，主要是利用六方氮化硼耐温性能好(氮气氛下的熔点可达3000℃)，高温化学惰性强，对大多数金属熔体不浸润，因此作为面层的组成部分，可以调整铌硅合金熔体与面层的界面浸润性，可在很大程度上减少铌硅合金叶片表面的机械粘砂和化学粘砂。
3、本发明选择的背层增强剂粉状氧化锆纤维的耐火度可达2200℃，可显著提高陶瓷型壳的抗高温蠕变性能，保证铌硅基合金定向凝固叶片的尺寸精度。
4、本发明在型壳面层与背层涂料中添加聚醋酸乙烯乳液，可以显著改善涂料的流变性能、涂挂均匀性以及型壳的常温强度，同时聚醋酸乙烯乳液在高温下分解挥发，有利于型壳透气性的提高。
5、本发明的铌硅基合金叶片定向凝固熔模铸造用陶瓷型壳可以承受2000℃的高温而不变形，在定向凝固超高温度梯度下不开裂，所制备的叶片表面质量好，尺寸精度高，因此在新一代航空发动机涡轮叶片制备方面具有广阔的应用前景，同时也可以应用于超燃冲压发动机、高性能燃气轮机的涡轮叶片定向凝固精密铸造中。
具体实施方式
下面根据具体实施方式对本发明的技术方案做进一步详细的解释和说明。
实施例1
步骤一、制备陶瓷型壳的面层涂料：
称取20kg胶体粒子含量为20wt％的二醋酸锆溶胶置于配浆桶中，开动搅拌机，分批将氧化钙稳定的二氧化锆与六方氮化硼混合粉加入到配浆桶中，其中氧化钙稳定的二氧化锆71.25kg(其中，氧化钙的质量分数为4.5％)，粉体粒度为10μm，六方氮化硼3.75kg(纯度为99.2wt％，游离硼含量为0.3wt％，粒度为1μm)。在搅拌的条件下，将4kg固含量为25wt％的聚醋酸乙烯乳液加入到配浆桶中，搅拌1h后，缓慢加入润湿剂、消泡剂、分散剂和防腐剂各0.25kg，继续搅拌1h，即得到面层涂料。将面层涂料转移至l型沾浆桶中备用。
步骤二、制备陶瓷型壳的背层涂料：
称取20kg胶体粒子含量为20wt％的二醋酸锆溶胶置于配浆桶中，开动搅拌机，分批将75kg粉体粒度为10～44μm的氧化钙稳定的二氧化锆粉(其中，氧化钙的质量分数为4.5％)和2kg纤维长度为50μm和直径为6μm的粉状氧化锆纤维加入到配浆桶中，在搅拌的条件下，将1.5kg固含量为25wt％的聚醋酸乙烯乳液加入到配浆桶中，搅拌1h后，缓慢加入消泡剂、分散剂和防腐剂各0.5kg，继续搅拌1h，即得到背层涂料。将背层涂料转移至l型沾浆桶中备用。
步骤三、制备陶瓷型壳：
步骤31、将清洗好并用压缩空气吹干的叶片蜡模模组浸入到上述配制好的面层涂料中，待涂料均匀地涂挂在蜡模上后，再均匀地将面层用80目氧化钙稳定的二氧化锆砂撒在蜡模表面的涂料上，在室温下进行自然干燥；
步骤32、将模组进行背层涂料的沾浆，再均匀地将背层用氧化钙稳定的二氧化锆砂撒在模组上，其中第一层背层砂为46目，第二层之后的背层砂为24目，在通风条件下进行充分干燥，重复此过程4次；
步骤33、应用背层涂料进行封浆，再进行干燥，将干燥好的陶瓷型壳置于高压蒸汽脱蜡釜中进行脱蜡，之后在氮气保护下于1750℃下焙烧2h，空冷至室温，即得到铌硅基合金叶片定向凝固用陶瓷型壳。
实施例2
步骤一、制备陶瓷型壳的面层涂料：
称取25kg胶体粒子含量为22wt％的二醋酸锆溶胶置于配浆桶中，开动搅拌机，分批将氧化钙稳定的二氧化锆与六方氮化硼混合粉加入到配浆桶中，其中氧化钙稳定的二氧化锆63kg(其中，氧化钙的质量分数为5.0％)，粉体粒度为44μm；六方氮化硼7kg(纯度为99.0wt％，游离硼含量为0.4wt％，粒度为10μm)。在搅拌的条件下，将3kg固含量为35wt％的聚醋酸乙烯乳液加入到配浆桶中，搅拌0.5h后，缓慢加入润湿剂、消泡剂、分散剂和防腐剂各0.25kg，继续搅拌1h，即得到面层涂料。将面层涂料转移至l型沾浆桶中备用。
步骤二、制备陶瓷型壳的背层涂料：
称取30kg胶体粒子含量为22wt％的二醋酸锆溶胶置于配浆桶中，开动搅拌机，分批将60kg粉体粒度为10～44μm的氧化钙稳定的二氧化锆粉(其中，氧化钙的质量分数为5.0％)和6.5kg纤维长度为500μm和直径为10μm的粉状氧化锆纤维加入到配浆桶中，在搅拌的条件下，将2kg固含量为35wt％的聚醋酸乙烯乳液加入到配浆桶中，搅拌0.5h后，缓慢加入消泡剂、分散剂和防腐剂各0.5kg，继续搅拌1h，即得到背层涂料。将背层涂料转移至l型沾浆桶中备用。
步骤三、制备陶瓷型壳：
步骤31、将清洗好并用压缩空气吹干的叶片蜡模模组浸入到上述配制好的面层涂料中，待涂料均匀地涂挂在蜡模上后，再均匀地将面层用75目氧化钙稳定的二氧化锆砂撒在蜡模表面的涂料上，在室温下进行自然干燥。
步骤32、将模组进行背层涂料的沾浆，再均匀地将背层用氧化钙稳定的二氧化锆砂撒在模组上，其中第一层背层砂为41目，第二层之后的背层砂为19目，在通风条件下进行充分干燥，重复此过程5次；
步骤33、应用背层涂料进行封浆，再进行干燥。将干燥好的陶瓷型壳置于高压蒸汽脱蜡釜中进行脱蜡，之后在氮气保护下于1700℃下焙烧4h，空冷至室温，即得到铌硅基合金叶片定向凝固用陶瓷型壳。
实施例3
步骤一、制备陶瓷型壳的面层涂料：
称取30kg胶体粒子含量为21wt％的二醋酸锆溶胶置于配浆桶中，开动搅拌机，分批将氧化钙稳定的二氧化锆与六方氮化硼混合粉加入到配浆桶中，其中氧化钙稳定的二氧化锆53.6kg(其中，氧化钙的质量分数为4.8％)，粉体粒度为25μm，六方氮化硼13.4kg(纯度为99.6wt％，游离硼含量为0.2wt％，粒度为5μm)。在搅拌的条件下，将2kg固含量为30wt％的聚醋酸乙烯乳液加入到配浆桶中，搅拌1h后，缓慢加入润湿剂、消泡剂、分散剂和防腐剂各0.25kg，继续搅拌1.5h，即得到面层涂料。将面层涂料转移至l型沾浆桶中备用。
步骤二、制备陶瓷型壳的背层涂料：
称取40kg胶体粒子含量为21wt％的二醋酸锆溶胶置于配浆桶中，开动搅拌机，分批将40kg粉体粒度为25μm的氧化钙稳定的二氧化锆粉(其中，氧化钙的质量分数为4.8％)和16kg纤维长度为200μm和直径为8μm的粉状氧化锆纤维加入到配浆桶中，在搅拌的条件下，将2.5kg固含量为30wt％的聚醋酸乙烯乳液加入到配浆桶中，搅拌1h后，缓慢加入消泡剂、分散剂和防腐剂各0.5kg，继续搅拌1.5h，即得到背层涂料。将背层涂料转移至l型沾浆桶中备用。
步骤三、制备陶瓷型壳：
步骤31、将清洗好并用压缩空气吹干的叶片蜡模模组浸入到上述配制好的面层涂料中，待涂料均匀地涂挂在蜡模上后，再均匀地将面层用85目氧化钙稳定的二氧化锆砂撒在蜡模表面的涂料上，在室温下进行自然干燥；
步骤32、将模组进行背层涂料的沾浆，再均匀地将背层用氧化钙稳定的二氧化锆砂撒在模组上，其中第一层背层砂为51目，第二层之后的背层砂为29目，在通风条件下进行充分干燥，重复此过程6次；
步骤33、应用背层涂料进行封浆，再进行干燥。将干燥好的陶瓷型壳置于高压蒸汽脱蜡釜中进行脱蜡，之后在氮气保护下于1650℃下焙烧6h，空冷至室温，即得到铌硅基合金叶片定向凝固用陶瓷型壳。
上述实例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照最佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。