半导体改性的TiO2纳米管阵列复合材料及其制备方法与流程

本发明属于半导体复合材料技术领域，涉及一种半导体改性的tio2纳米管阵列复合材料及其制备方法。

背景技术

tio2纳米管阵列具有较大的比表面积，所以对太阳光有大面积的捕获，因此体现较好的光电性能，备受关注。又由于其较好的稳定性及小尺寸等效应，所以在太阳能电池，光催化，分解水制氢气方面备受关注。现有中制备tio2纳米管阵列的方法有水热法、模板法、溶胶凝胶法和阳极氧化法，采用水热法和溶胶凝胶法制得的tio2纳米管两端均为开口，但是排列比较混乱、极不规则，性能较差；模板法虽然可以得到较为规则的阵列结构，但是制备工艺复杂，过程难以调控。而采用阳极氧化法制得的tio2纳米管阵列高度有序规则，具备更优异的性能而成为目前研究者最常用的方法。

tio2的禁带宽度为3.2ev，只能利用λ＜387nm的紫外光部分，所以造成了对光利用的极大局限性。但是基于tio2本身的优异性能，利用一定的手段可以有效的去弥补这一缺陷。在tio2中掺入一定量的金属或非金属元素可以有效的造成一些晶格缺陷，并形成一些杂质能带，可以拓宽光吸收范围。相比之下，利用金属半导体改性效果最为明显，金属半导体与tio2之间能够形成异质结构，可以有效的实现价带导带之间的电子和空穴的转移，有效的抑制光生电子与空穴的复合，提高电子的利用率。同时由于一些金属半导体的带隙较窄，可以利用可见光，这又大大的增强了复合tio2后对太阳光的利用。

现有中一般采用电化学沉积法、电泳沉积法、化学气相沉积法、原子层沉积法或者连续离子沉积法等将上述半导体沉积在tio2纳米管上。虽然对其光吸收范围得到了不同的提高，但是采用阳极氧化制得的纳米管底端均是封闭的状态，研究中发现：由于纳米管的管径很细(大约在一百纳米左右)，这就造成了纳米管在溶液中时其内部的空气很难排出，同时二氧化钛的亲水性较差，造成现有中无论采用上述何种方法进行复合半导体时，均只能复合在纳米管的表面(即管口处)，无法或者极少掺进纳米管的内部，且并不均匀。进而无法利用tio2纳米管比表面积大的优点，也不能有效减小电子和空穴的复合，对提高异质结的光电性能造成很大的影响。

因此，如何解决半导体颗粒难以进入tio2纳米管的内部并无法在纳米管的内外壁上形成大面积异质结的问题成为目前研究的热点。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种半导体改性的tio2纳米管阵列复合材料及其制备方法，解决了现有技术中半导体颗粒难以进入tio2纳米管的内部并无法在纳米管的内外壁上形成大面积异质结的问题。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

本发明一方面提供一种半导体改性的tio2纳米管阵列复合材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一、采用阳极氧化法制备tio2纳米管阵列；步骤二、将镉源、铅源和硫源分别溶于醇类溶剂中得到镉源前驱体溶液、铅源前驱体溶液和硫源前驱体溶液；其中，镉源前驱体溶液的浓度、铅源前驱体溶液的浓度和硫源前驱体溶液的浓度均为0.005～0.2mol/l；步骤三、利用超声辅助进行连续离子层沉降在tio2纳米管阵列的内壁和外壁同时形成均匀的cds颗粒和pbs颗粒，再经热处理后得到半导体改性的tio2纳米管阵列复合材料；其中，在步骤三中，热处理的温度为280～400℃，热处理时的升温速率为1～4℃/min，热处理的时间为0.5～3h。

其中，前驱体溶液的浓度对沉积生成的cds和pbs颗粒的大小会有影响，当浓度大于0.2mol/l时，形成的cds和pbs颗粒较大，易发生团聚的现象，因此，对前驱体溶液的浓度要严格控制在0.005～0.2mol/l。进一步优选为0.01mol/l，在此参数下，形成的颗粒小且均匀。

进一步地，在步骤三中，由于cds和pbs与tio2的膨胀收缩性不一样，当热处理的温度大于400℃时，易造成cds和pbs颗粒与tio2相结合处易造成剥离以及晶体内部产生缺陷，而热处理的温度小于280℃时，cds和pbs颗粒并不能完全结晶，因此，对热处理的温度要严格控制在280～400℃，以得到完全结晶且性能较佳的cds和pbs颗粒。进一步优选为，热处理的温度为300℃，升温速率为2℃/min，热处理的时间为2h，得到的cds和pbs颗粒的性能最佳。

根据本发明，在步骤二中：醇类溶剂为乙醇和水按体积比为3.5～8:1配制得到的混合溶液；镉源为cd(no3)2或cdcl2，铅源为pb(no3)2或pbcl2，硫源为na2s或硫脲；配制镉源前驱体溶液、铅源前驱体溶液和硫源前驱体溶液时均采用超声辅助溶解6～20min。

其中，乙醇和水的体积比进一步优选为4:1，在此参数下，形成的前驱体溶液更容易进入纳米管的内部。

根据本发明，步骤三包括如下子步骤：c1、将tio2纳米管阵列浸入铅源前驱体溶液中，并在铅源前驱体溶液中利用超声辅助浸渍，在tio2纳米管阵列的外壁和内壁附着铅离子，然后进行冲洗和涮洗；c2、将步骤c1中涮洗后得到的外壁和内壁附着有铅离子的tio2纳米管阵列浸入硫源前驱体溶液中，并在硫源前驱体溶液中利用超声辅助浸渍，在tio2纳米管阵列的外壁和内壁沉积形成pbs颗粒，然后进行冲洗和涮洗；c3、将步骤c2中涮洗后得到的外壁和内壁沉积有pbs颗粒的tio2纳米管阵列浸入镉源前驱体溶液中，并在镉源前驱体溶液中利用超声辅助浸渍，在tio2纳米管阵列的外壁和内壁附着镉离子，然后进行冲洗和涮洗；c4、将步骤c3中涮洗后得到的外壁和内壁附着有镉离子的tio2纳米管阵列浸入硫源前驱体溶液中，并在硫源前驱体溶液中利用超声辅助浸渍，在tio2纳米管阵列的外壁和内壁沉积形成cds颗粒，然后进行冲洗和涮洗；c5、对步骤c4得到的外壁和内壁同时形成有cds颗粒和pbs颗粒的tio2纳米管阵列进行干燥和热处理，得到cds/pbs/tio2纳米管阵列复合材料。

其中，需要说明的是，对于c1和c2与c3和c4的先后顺序并不做严格限定，既可以先进行步骤c1和c2沉积pbs，再进行步骤c3和c4沉积cds，也可以先进行步骤c3和c4沉积cds，再进行步骤c1和c2沉积pbs。进一步优选为先循环沉积pbs，后循环沉积cds，经过大量的试验研究表明，由于pbs和cds自身结构的不同，采用先沉积pbs后沉积cds得到的复合材料的性能最佳。

根据本发明，在步骤c3之前，先重复循环步骤c1和c2共5～12次，再进行步骤c3和c4，然后再重复步骤c3和c4共8～16次，最后再进入步骤c5；或者进行步骤c1、c2、c3和c4之后，先进行重复循环步骤c1、c2、c3和c4共8～12次，然后再进入步骤c5。

其中，需要强调的是，在上述循环的过程中，对于采用本发明中的磷酸和氟化铵体系的电解液制成的纳米管的特点，经过大量的试验研究发现，当分别循环沉积循环pbs和循环沉积cds时，重复循环沉积pbs的次数小于5次和重复循环沉积cds的次数小于8次时，特别是循环pbs小于3次和循环cds小于6次时，在纳米管的内外壁形成的半导体颗粒相对较少，性能并不佳，而重复循环沉积pbs的次数大于12次和重复循环沉积cds的次数大于16次时，易造成半导体颗粒的团聚现象而影响材料的性能。

因此，分别循环沉积循环pbs和循环沉积cds时，重复循环的次数要严格控制在重复循环沉积pbs共5～12次，重复循环沉积cds共8～16次。进一步优选为重复循环沉积pbs共9次，重复循环沉积cds共15次，获得的材料性能最佳。其中，pbs更容易形成沉淀，更易生长形成沉淀物，而cds并没有此特性，生长相较于pbs较慢，因此，循环pbs的次数比循环cds的次数相对少些。

而当以沉积一次pbs和一次cds作为一个循环并不断重复，采用少量多次逐层沉积时，重复循环的次数小于8次时，在纳米管的内外壁形成的半导体颗粒相对较少，性能并不佳，而重复循环的次数大于12次时，易造成半导体颗粒的团聚现象而影响材料的性能。因此，采用少量多次逐层沉积时，重复循环的次数要严格控制在8～12次。进一步优选为重复循环9次，获得的材料性能最佳。

根据本发明，在步骤c1、c2、c3和c4中，超声辅助的功率均为80～150w，利用超声辅助浸渍的时间均为8～25s，均采用乙醇和水形成的溶剂或者乙醇进行反复冲洗和反复涮洗。

其中，在步骤c1、c2、c3和c4中，超声辅助的功率小于80w时，前驱体溶液难以进入纳米管的内部，而功率大于150w时，易造成纳米管的破坏，因此，超声辅助的功率应控制在80～150w。

进一步地，超声辅助浸渍的时间越长，则沉积形成的cds或pbs颗粒生长越大，当超声辅助浸渍的时间大于25s时，颗粒较大，易造成团聚的现象。而小颗粒的cds或pbs一方面容易浸入纳米管的内部，另一方面小颗粒不会挡着tio2本身的采光，且小颗粒比较敏感，更容易接受太阳光，进而大大增加对太阳光的利用率。此外，需要强调的是，由于本发明是利用重复超声的方式，经过的大量的试验研究发现，在上述的超声辅助的功率范围下，当每次超声辅助浸渍的时间大于25s时，经过多次重复超声后会导致纳米管内的已形成的半导体颗粒可能存在被超声能量破坏从管中超出的现象。

因此，超声辅助浸渍的时间要严格控制在8～25s，既能够形成更多的cds或pbs颗粒，同时又不会造成cds或pbs颗粒过大而导致团聚，且不会造成因为重复超声而造成已形成的半导体颗粒的损坏。

根据本发明，在步骤c1、c2、c3和c4中：采用乙醇和水的形成的溶剂进行冲洗和涮洗时，乙醇和水的体积比为3.5～8:1；反复冲洗和反复涮洗均8～25次；和/或进行涮洗后，再对涮洗后的tio2纳米管阵列进行吹干。

根据本发明，在步骤c4中，干燥的温度为65～90℃，干燥的时间为60～180min。

根据本发明，采用阳极氧化法制备tio2纳米管阵列包括如下子步骤：a1、对钛片进行预处理；a2、将磷酸溶液和氟化铵溶液进行混合，作为阳极氧化的电解液；a3、以预处理后的钛片作为阳极，石墨作为阴极，利用直流稳压电源进行阳极氧化一定时间，得到tio2纳米管阵列前驱体；a4、对tio2纳米管阵列前驱体进行热处理，得到tio2纳米管阵列。

根据本发明，在步骤a1中，预处理包括先将钛片分别依次在去离子水、丙酮、去离子水、异丙醇、去离子水和无水乙醇中利用超声辅助进行清洗6～20min，然后再进行干燥；在步骤a2中，磷酸溶液的浓度为0.05～0.3mol/l，氟化铵溶液的质量百分浓度为0.2～0.8％；在步骤a3中，电压为15～25v，阳极氧化的时间为1～3h；在步骤a4中，热处理的温度为450～600℃，热处理时的升温速率为2～5℃/min，热处理的时间为2～5h。

其中，在步骤a2中，磷酸溶液和氟化铵溶液的浓度主要会影响纳米管的生长速度及规则程度，磷酸溶液的浓度进一步优选为0.1mol/l，氟化铵溶液的质量百分浓度进一步优选为0.5％，在此参数下，生长速度最佳，得到纳米管更加均匀规则。

进一步地，在步骤a3中，不同的电压会影响得到的纳米管的形貌，经过大量的试验研究发现，当电压大于25v时，电压过大，会驱动离子转移，易造成纳米管的破坏，造成纳米管的不完整；而小于15v时，纳米管生长并不彻底，管长、管径等均会达不到期望值，性能不佳。因此电压要控制在15～25v。而阳极氧化的时间会影响纳米管的管长，经过大量的试验研究表明，阳极氧化1～3h时能够使纳米管生长更加充分，具体的氧化时间根据选择的恒压电压的不同而具体选择。

进一步优选为电压为20v，阳极氧化的时间为1h，在此参数下能够使纳米管生长更加充分，同时性能最佳，最终得到的均为沿钛片的同一方向生长、排列比较紧密且高度有序、规则的纳米管。

进一步地，在步骤a4中，热处理的温度对最终得到的纳米管的晶粒组成会造成很大影响。若温度大于600℃，得到的氧化钛会转变为另一种金红石的晶型，但这种晶型的光电性能较差，对太阳能的利用率较低。若温度小于450℃，最终形成的结晶不够彻底，还会存在部分非晶态，而非晶态的二氧化钛对太阳能的利用率较低。因此，热处理的温度要严格控制在450～600℃。进一步优选为热处理的温度为500℃，升温速率为2℃/min，热处理的时间为3h，在此参数下，得到的纳米管的晶型最佳、性能最佳。

本发明另一方面提供一种半导体改性的tio2纳米管阵列复合材料，采用上述的任一方法制备得到。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

本发明首次将超声辅助和连续离子沉降法相结合进行制备cds/pbs/tio2纳米管阵列复合材料，采用阳极氧化法先制得排列高度有序的tio2纳米管阵列，再利用超声波的能量可以使溶液更加均匀，同时该能量能够使纳米管内存留的空气有效排出，进而把镉源前驱体溶液、铅源前驱体溶液和硫源前驱体溶液带进纳米管的内部，溶液带动里面的离子进入纳米管的内部后，在其内外壁形成一个复合，进而形成均匀地大面积的多元异质结。

同时连续离子沉降时进行多次反复沉积的方式并借助超声辅助将cds和pbs与tio2纳米管阵列进行复合，能够防止大面积的形成大颗粒、避免发生团聚的现象。而且超声辅助能够使溶液更容易进入纳米管的内部且更加均匀，因此更容易在纳米管的内外壁上形成大面积的更均匀的cds和pbs颗粒。而且cds和pbs相比tio2不仅具有较窄的带隙能，同时与小颗粒的cds与pbs之间的带隙匹配度较好。因此，最终复合得到的cds/pbs/tio2纳米管阵列复合材料能够成功的实现电子和空穴之间的转移，有效的抑制空穴和电子的复合，同时也能提高对太阳光的利用率。此外，本发明的制备方法操作简单、过程易于操控且材料复合均匀。

附图说明

图1为如下实施例1制得的tio2纳米管阵列在去离子水中的浸润形测试图；

图2为如下实施例1制得的tio2纳米管阵列在体积比为4:1的乙醇和水中的浸润形测试图；

图3为如下实施例1制得的tio2纳米管阵列的表面的sem图；

图4为如下实施例1制得的tio2纳米管阵列的截面的sem图；

图5为如下实施例1制得的cds/pbs/tio2纳米管阵列复合材料的表面的sem图；

图6为如下实施例1制得的cds/pbs/tio2纳米管阵列复合材料的截面的sem图；

图7为如下实施例1制得的cds/pbs/tio2纳米管阵列复合材料的eds能谱图；

图8为如下实施例1制得的tio2纳米管阵列和cds/pbs/tio2纳米管阵列复合材料的xrd图；

图9为如下实施例1制得的tio2纳米管阵列和cds/pbs/tio2纳米管阵列复合材料的紫外可见吸收光谱图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

实施例1

本实施例提供一种半导体改性的tio2纳米管阵列复合材料的制备方法，具体涉及一种cds/pbs/tio2纳米管阵列复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、采用阳极氧化法制备tio2纳米管阵列。

步骤二、将cd(no3)2(即镉源)溶于乙醇和水形成的混合溶液中得到浓度为0.01mol/l的镉源前驱体溶液，pb(no3)2(即铅源)溶于乙醇和水形成的混合溶液中得到浓度为0.01mol/l的铅源前驱体溶液，将na2s(即硫源)溶于乙醇和水形成的混合溶液中得到浓度为0.01mol/l的硫源前驱体溶液。同时在进行配制的过程中均采用超声辅助溶解10min，使试剂更好地溶解在水和乙醇形成的混合溶液中，以保证试剂能够完全溶解。

其中，在配制时，所用的混合溶液中的乙醇和水的体积比均为4:1，由于去离子水无法直接进入tio2纳米管的内部，而有机溶剂可以很容易进入，因此，此处将乙醇和水进行混合得到混合溶液再进行制备镉源前驱体溶液、铅源前驱体溶液和硫源前驱体溶液，一方面水能够使镉源、铅源和硫源酸充分溶解，进而使溶解后的镉源、铅源和硫源更容易分散在乙醇中，另一方面，能够使得到镉源前驱体溶液、铅源前驱体溶液和硫源前驱体溶液尽可能的进入tio2纳米管的内部。

进一步地，参照图1和图2，图1为制得的tio2纳米管阵列在去离子水中的浸润形测试图，图2为制得的tio2纳米管阵列在体积比为4:1的乙醇和水中的浸润形测试图。从图1中可以看出，去离子水在tio2纳米管阵列表面有一定的接触角，在实验时测得大概为30～40°，可以看出水并不能浸润入tio2纳米管中。从图2中可以看出，乙醇和水的溶液在tio2纳米管阵列表面迅速铺展，并且接触角较小，基本可以完全浸润入管内，说明这种溶液可以基本完全浸润进入tio2纳米管中，更有利于带动离子进入纳米管内部形成均匀的改性结构。

步骤三、利用超声辅助进行连续离子层沉降在tio2纳米管阵列的内壁和外壁同时形成均匀的cds颗粒和pbs颗粒，再经热处理后得到半导体改性的tio2纳米管阵列复合材料。具体包括如下子步骤：

c1、将tio2纳米管阵列竖直浸入铅源前驱体溶液中，此时用镊子夹紧以方便于取出，并在铅源前驱体溶液中利用超声辅助浸渍15s，超声辅助的功率为80w，此过程中，溶液从纳米管的管口处进入纳米管的内部，在tio2纳米管阵列的外壁和内壁附着铅离子，然后利用大量的溶剂进行反复冲洗10次，再将冲洗后的tio2纳米管阵列浸入溶剂中来回摇摆进行涮洗10次。

其中，进行冲洗主要是为了去除tio2纳米管阵列的外表面残留的离子(包括铅离子、硝酸根离子)。在此涮洗过程中，溶剂处于流动状态，溶剂浸入纳米管的内部以去除tio2纳米管的内部残留的离子，防止后续发生pbs的团聚现象。进行冲洗和涮洗所用的溶剂均为体积比为4:1的乙醇和水的混合溶液，以使该溶液能够更容易进入纳米管的内部。

c2、将步骤c1中涮洗后得到的外壁和内壁附着有铅离子的tio2纳米管阵列迅速转移浸入硫源前驱体溶液中，并在硫源前驱体溶液中利用超声辅助浸渍15s，超声辅助的功率为80w，在此过程中，发生pbs的沉积反应，进而在tio2纳米管阵列的外壁和内壁沉积形成pbs颗粒。

然后利用大量的溶剂(体积比为4:1的乙醇和水)进行反复冲洗10次，以去除tio2纳米管阵列的表面残留的离子(包括硫离子、钠离子以及未进入纳米管内部而在表面残留的pbs)。再将冲洗后的tio2纳米管阵列浸入溶剂中来回摇摆进行涮洗10次，以去除tio2纳米管的内部残留的离子，防止发生pbs的团聚现象。

以步骤c1和c2作为一个循环(即一个pbs沉积的循环)，重复循环步骤c1和c2共9次，此时，在整个纳米管的内壁和外壁上均形成均匀的pbs颗粒，此时得到的pbs颗粒大部分为非晶态。

c3、将重复循环后得到的外壁和内壁沉积有pbs颗粒的tio2纳米管阵列竖直浸入镉源前驱体溶液中，并在镉源前驱体溶液中利用超声辅助浸渍15s，超声辅助的功率为80w，在tio2纳米管阵列的外壁和内壁附着镉离子，然后进行反复冲洗和反复涮洗各10次。

c4、将步骤c3中涮洗后得到的外壁和内壁附着有镉离子的tio2纳米管阵列迅速转移浸入硫源前驱体溶液中，并在硫源前驱体溶液中利用超声辅助浸渍15s，超声辅助的功率为80w，在此过程中，发生cds的沉积反应，进而在tio2纳米管阵列的外壁和内壁沉积形成cds颗粒，然后进行反复冲洗和反复涮洗各10次。

以步骤c3和c4作为一个循环(即一个cds沉积的循环)，重复循环步骤c3和c4共15次，此时，在整个纳米管的内壁和外壁上均形成均匀的cds颗粒，此时得到的cds颗粒大部分为非晶态。

也就是说，此时得到的tio2纳米管阵列的外壁和内壁同时形成有cds颗粒和pbs颗粒。由于所采用的镉源前驱体溶液、铅源前驱体溶液和硫源前驱体溶液的浓度均较低，因此，每次循环1次时形成的cds和pbs颗粒的量较少颗粒较小，因此，本实施例中采用这种少量多次的方法复合cds和pbs颗粒，不仅能够尽可能地使cds和pbs进入tio2纳米管的内部，同时形成的均为小颗粒，大大提高了该复合材料对太阳光的利用率。

c5、对重复循环后得到的外壁和内壁同时形成有cds颗粒和pbs颗粒的tio2纳米管阵列在80℃下进行干燥30min，然后放入马弗炉中，以2℃/min的升温速度升温到300℃，进行热处理2h，在此过程中，非晶态的cds和pbs转变为完全结晶态的cds和pbs，得到cds/pbs/tio2纳米管阵列复合材料(即半导体改性的tio2纳米管阵列复合材料)。

进一步地，上述步骤一具体包括如下步骤：

a1、对钛片进行预处理。

具体地，本实施例所选用的钛片为工业纯钛ta0，预处理过程具体包括如下步骤：先将钛片裁成20×30mm²的规格大小，然后分别依次在去离子水、丙酮、去离子水、异丙醇、去离子水和无水乙醇中利用超声辅助进行清洗10min，最后再进行干燥(例如吹干或者烘干)，得到预处理后的钛片。

其中，在进行清洗时，丙酮和异丙醇主要是为了去除钛片表面的油脂类，先利用清洗力度较强的丙酮，再利用清洗力度相对丙酮较弱的异丙醇，能够清洗更加彻底。而最后用无水乙醇进行清洗而并非利用去离子水，主要是为了防止清洗后的钛片因为有水的存在而造成氧化。因此，最后采用无水乙醇，一方面无水乙醇在后期干燥时易挥发，另一方面无水乙醇为有机溶剂不易造成钛片的氧化。

a2、将0.1mol/l的磷酸溶液(h3po4)和0.5wt％的氟化铵溶液(nh4f)进行混合，作为阳极氧化的电解液。

具体地，现有中对阳极氧化法的研究已有好几十年的历史，不同研究者对形成的纳米管的管径、管长和规则程度均有不同的研究，形成了一代、二代和三代的方法。目前大部分采用最新的三代方法，即以乙二醇、氟化铵和蒸馏水为电解液体系进行制备，能够得到较长的管。但经过大量的试验研究发现，三代的方法得到的虽然管更长，但是由于二氧化钛为半导体、钛片基体为金属，两者的膨胀收缩性能差别较大，这种更长的纳米管在后期对二氧化钛进行结晶化的热处理时，两者膨胀收缩性不一样易导致纳米管破裂、折损以及脱落等现象，同时抵抗外界的能力较弱，若采用本实施中后续的超声辅助进行复合半导体颗粒，反而易造成整个纳米管的破损，甚至无法复合。

而一代方法中的以hf溶液作为电解液体系进行制备得到的纳米管虽然相对坚固，但是管长太短，均小于500nm，而管长太短对太阳光的吸收率相低，性能更弱。因此，本实施例中采用一代这种方法中的以磷酸和氟化铵作为电解液体系进行制备，虽然制得的纳米管相较于三代方法得到的稍短，但是其管长比hf作为电解液制得的要长，均在600～800nm，且其更加坚固，耐久性、耐腐蚀性更强、抵抗外界的能力更强，在经过热处理或者后续的超声辅助时也不会造成纳米管的破损等现象，因此具有更优异的性能。

a3、以预处理后的钛片作为阳极，石墨作为阴极，利用直流稳压电源在20v的电压进行阳极氧化1h，得到tio2纳米管阵列前驱体，此时得到的tio2纳米管阵列前驱体大部分为非晶态。

具体地，在此步骤中，在钛片上开始不断生长纳米管，在纳米管的生长过程中，同时存在两种化学反应：一种是阳极氧化，金属钛与水中的氧发生化学反应形成tio2纳米管；另一种是场致溶解，即形成的tio2纳米管在f^-溶液中发生场致溶解，因此纳米管的长度由这两种反应同时决定。在氧化开始阶段，由于阳极氧化速度大于管的溶解速度，管的长度开始不断增加。当管增长到一定长度时，由于两者反应达到动态平衡，此时钛的氧化速度与管的溶解速度持平，则纳米管的长度及直径不再增加而保持恒定值。

其中，阳极氧化的时间会影响纳米管的管长，在20v的恒压下，经过大量的试验研究发现，在氧化开始的1h内，随着反应时间的增加，管长度开始增加，而氧化时间超过1h时，管长达到稳定值，不会在随时间的增加而增长。因此，本实施例中，控制阳极氧化的时间为1h，可以使整个反应刚好达到动态的平衡，能够使纳米管生长更加充分，同时性能最佳。最终得到的均为沿钛片的同一方向生长、排列比较紧密且高度有序、规则的纳米管。

a4、将tio2纳米管阵列前驱体放入马弗炉中，以2℃/min的升温速度升温到500℃，进行热处理3h，在此过程中，非晶态的tio2转变为主要以锐钛矿呈现的结晶态的tio2，得到结晶的tio2纳米管阵列。

进一步地，本实施例中采用阳极氧化法制备tio2纳米管阵列，与现有中其他制备方法相比，现有中采用水热法或者溶胶凝胶法等制备的tio2纳米管阵列排列比较混乱，利用太阳能时传输电子的过程均会受到影响；而本实施例中采用阳极氧化法制得的tio2纳米管阵列排列高度有序，比表面积更大，具有更高的量子效应和结构效应，具备更优异的性能。同时，采用本实施例中的方法的得到的纳米管为较短的管(管长均小于1μm)，具备更强的耐久性、耐腐蚀性和抵抗外界破坏的能力。

进一步地，参照图3和图4，分别为制得的tio2纳米管阵列的表面和截面的sem图，其中，图3是在加速电压(hv)＝10.00kv、工作距离(wd)＝10.9mm、放大倍数(mag)＝50000x的条件下得到的。图4是在加速电压(hv)＝10.00kv、工作距离(wd)＝11.0mm、放大倍数(mag)＝60000x的条件下得到的。

从图3中tio2纳米管阵列的表面形貌可以看出，管口形状较为规则，纳米管管状结构非常清晰，管径清晰可见，管径约为100nm，管壁约为20nm。从图4中tio2纳米管阵列的截面形貌可以看出，所制备的纳米管长度约为700nm，且底端封闭，轮廓明显，并且呈现竹节状生长，是一种比较规则的管状结构。

进一步地，参照图5和图6，分别为制得的cds/pbs/tio2纳米管阵列复合材料的表面和截面的sem图，其中，图5是在加速电压(hv)＝15.00kv、工作距离(wd)＝10.3mm、放大倍数(mag)＝150000x的条件下得到的。图6是在加速电压(hv)＝15.00kv、工作距离(wd)＝10.2mm、放大倍数(mag)＝150000x的条件下得到的。

从图5中cds/pbs/tio2纳米管阵列复合材料的表面形貌可以看出，表面有大量小颗粒的存在，并且整体分布均匀，表面含量不多，而且并没有出现堵塞管口的情况，不会影响tio2纳米管阵列结构对光的吸收，并且形成了较为均匀的多元异质结构。从图6中cds/pbs/tio2纳米管阵列复合材料的截界面形貌可以看出，纳米管内部也存在大量的cds和pbs小颗粒，分布均匀，在tio2纳米管的壁上形成了较为均匀的多元异质结构。这种结构能够起到抑制光生电子空穴复合的作用，同时由于窄禁带cds和pbs的作用也能拓宽光吸收范围至可见光区。

进一步地，参照图7，为制得的cds/pbs/tio2纳米管阵列复合材料的eds能谱图，主要是对材料表面进行了面扫描，测得的各元素的含量参见如下表1，从图7和表1中可以看出：s的原子含量为7.23％，cd的原子含量为5.3％，pb的原子含量为3.79％，而在tio2纳米管的表面并没有观测到太多的颗粒存在，由此说明有较多的cds和pbs成分存在于tio2纳米管阵列中。并且cd和pb的原子总量之和与s的原子比接近于1：1，说明多余离子的残留不多，cd，pb和s基本都是以cds和pbs的形式存在。

表1：cds/pbs/tio2纳米管阵列复合材料中各元素含量

进一步地，分别对制得的cds/pbs/tio2纳米管阵列复合材料中的镉元素，铅元素和硫元素进行面扫描测试元素分布情况，由测试结果表明，cd，pb和s这三种元素分布较为均匀，并没有出现某些区域的集中现象。进一步地，参照图8，为制得的tio2纳米管阵列和cds/pbs/tio2纳米管阵列复合材料的xrd图，从图8中可以看出，衍射角为30°、45°、56°及74°时出现了cds的衍射峰，说明材料中明显的存在结晶相的cds。衍射角为30°和46°时出现pbs的衍射峰，说明材料中明显存在pbs。而对于tio2纳米管阵列其中只含有ti、锐钛矿及金红石的衍射峰，说明tio2的组成是以锐钛矿和金红石同时存在的混相结构。

进一步地，参照图9，为制得的tio2纳米管阵列和cds/pbs/tio2纳米管阵列复合材料的紫外可见吸收光谱图。从图9中可以看出，tio2纳米管阵列只能吸收320～380nm的紫外光部分，相应的吸收边缘约为380nm，这是由于3.2ev的禁带宽度决定了tio2的光谱吸收范围。本实施例中制得的pbs和cds复合的tio2纳米管阵列的吸收边缘有明显的红移，吸收边缘处在可见光区750nm左右的可见光区。并且改性后的样品对部分可见光具有较强的吸收，这是由于利用cds和pbs较窄禁带宽度决定的，cds和pbs的禁带宽度分别为2.42ev和0.3ev。改性后的样品在可见光区具有明显的起伏波动，这是由于cds和pbs与tio2之间形成的多元异质结构捕获电荷载流子吸收叠加而造成的。

进一步地，对于采用阳极氧化法制得的一端封闭的纳米管，因管内存在空气而无法对纳米管的内壁进行复合，本实施例中巧妙地采用超声辅助法与连续离子沉降法相结合，利用超声波的能量可以使溶液更加均匀，同时通过超声波的能量能够使纳米管内存留的空气有效排出，进而把溶液(即镉源前驱体溶液、铅源前驱体溶液和硫源前驱体溶液)带进纳米管的内部，溶液带动里面的离子进入纳米管的内部后，在其内外壁形成复合，进而形成均匀地大面积的多元异质结。

同时连续离子沉降时镉源前驱体溶液、铅源前驱体溶液和硫源前驱体溶液的浓度比较低，循环的次数较多，采用这种少量多次反复沉积的方式并借助重复超声辅助将cds、pbs与tio2纳米管阵列进行复合，少量多次能够形成细小的颗粒，防止大面积的形成大颗粒，能够避免发生团聚的现象。而超声辅助能够使溶液更容易进入纳米管的内部且更加均匀，因此更容易在纳米管的内外壁上形成大面积的更加细小且均匀的cds和pbs颗粒。

而经过大量的试验研究发现，若不加超声辅助而只采用连续离子沉降进行制备，在离子沉降过程中形成的cds和pbs颗粒容易在管口堆积，而此堆积导致整个纳米管的管口被挡住，大大影响纳米管的内部对太阳光的吸收，无法充分利用纳米管比表面积的优点。

综上，本实施例首次将超声辅助和连续离子沉降法相结合进行制备cds/pbs/tio2纳米管阵列复合材料，先以磷酸和氟化铵电解液采用阳极氧化法先制得排列高度有序、且具备更强的耐久性、耐腐蚀性和抵抗外界破坏的能力的tio2纳米管阵列。再利用超声辅助在低浓度的前驱体溶液中采用少量多次反复沉积的方式进行连续离子层沉降，能够排出纳米管内部的空气，使前驱体溶液能够更多更均匀地进入纳米管内部(即纳米管的内外壁)，进而在纳米管的内外壁形成大面积、细小且均匀的cds和pbs半导体颗粒。

而且cds和pbs相比tio2不仅具有较窄的带隙能，同时三者之间的带隙匹配度较好。因此，最终复合得到的cds/pbs/tio2纳米管阵列复合材料能够成功的实现电子和空穴之间的转移，有效的抑制空穴和电子的复合，同时也能提高对太阳光的利用率。

实施例2

本实施例提供一种半导体改性的tio2纳米管阵列复合材料的制备方法，与实施例1的不同之处主要在于：在步骤三中先沉积cds并循环15次，然后再沉积pbs并循环9次，其余过程参数均与实施例1相同。本实施例中与实施例1相同的步骤一和步骤二在此不在赘述，本实施例中的步骤三具体如下：

c1’、将tio2纳米管阵列竖直浸入镉源前驱体溶液中，并在镉源前驱体溶液中利用超声辅助浸渍15s，超声辅助的功率为80w，在tio2纳米管阵列的外壁和内壁附着镉离子，然后利用大量的溶剂进行反复冲洗10次，再将冲洗后的tio2纳米管阵列浸入溶剂中来回摇摆进行涮洗10次。

c2’、将步骤c1’中涮洗后得到的外壁和内壁附着有镉离子的tio2纳米管阵列迅速转移浸入硫源前驱体溶液中，并在硫源前驱体溶液中利用超声辅助浸渍15s，超声辅助的功率为80w，在此过程中，发生cds的沉积反应，进而在tio2纳米管阵列的外壁和内壁沉积形成cds颗粒。

以步骤c1’和c2’作为一个循环(即一个cds沉积的循环)，重复循环步骤c1’和c2’共15次，此时，在整个纳米管的内壁和外壁上均形成均匀的cds颗粒，此时得到的cds颗粒大部分为非晶态。

c3’、将重复循环后得到的外壁和内壁沉积有cds颗粒的tio2纳米管阵列竖直浸入铅源前驱体溶液中，并在铅源前驱体溶液中利用超声辅助浸渍15s，超声辅助的功率为80w，在tio2纳米管阵列的外壁和内壁附着铅镉离子，然后进行反复冲洗和反复涮洗各10次。

c4’、将步骤c3’中涮洗后得到的外壁和内壁附着有铅离子的tio2纳米管阵列迅速转移浸入硫源前驱体溶液中，并在硫源前驱体溶液中利用超声辅助浸渍15s，超声辅助的功率为80w，在此过程中，发生pbs的沉积反应，进而在tio2纳米管阵列的外壁和内壁沉积形成pbs颗粒，然后进行反复冲洗和反复涮洗各10次。

以步骤c3’和c4’作为一个循环(即一个pbs沉积的循环)，重复循环步骤c3’和c4’共9次，此时，在整个纳米管的内壁和外壁上均形成均匀的pbs颗粒，此时得到的pbs颗粒大部分为非晶态。也就是说，此时得到的tio2纳米管阵列的外壁和内壁同时形成有cds颗粒和pbs颗粒。其中，在步骤c1’、c2’、c3’和c4’中，冲洗和涮洗所用的溶剂均为体积比为4:1的乙醇和水。

c5’、对重复循环后得到的外壁和内壁同时形成有cds颗粒和pbs颗粒的tio2纳米管阵列在80℃下进行干燥30min，然后放入马弗炉中，以2℃/min的升温速度升温到300℃，进行热处理2h，得到cds/pbs/tio2纳米管阵列复合材料。

实施例3

本实施例提供一种半导体改性的tio2纳米管阵列复合材料的制备方法，与实施例1的不同之处主要在于：在步骤三中采用逐层沉积pbs和cds的方式进行沉积，其余过程参数均与实施例1相同。本实施例中与实施例1相同的步骤一和步骤二在此不在赘述，本实施例中的步骤三具体如下：

c1、将tio2纳米管阵列竖直浸入铅源前驱体溶液中，并在铅源前驱体溶液中利用超声辅助浸渍15s，超声辅助的功率为80w，在tio2纳米管阵列的外壁和内壁附着铅离子，然后利用大量的溶剂进行反复冲洗10次，再将冲洗后的tio2纳米管阵列浸入溶剂中来回摇摆进行涮洗10次。

c2、将步骤c1中涮洗后得到的外壁和内壁附着有铅离子的tio2纳米管阵列迅速转移浸入硫源前驱体溶液中，并在硫源前驱体溶液中利用超声辅助浸渍15s，超声辅助的功率为80w，在此过程中，发生pbs的沉积反应，进而在tio2纳米管阵列的外壁和内壁沉积形成pbs颗粒。

c3、将步骤c2中涮洗后得到的外壁和内壁沉积有pbs颗粒的tio2纳米管阵列竖直浸入镉源前驱体溶液中，并在镉源前驱体溶液中利用超声辅助浸渍15s，超声辅助的功率为80w，在tio2纳米管阵列的外壁和内壁附着镉离子，然后进行反复冲洗和反复涮洗各10次。

c4、将步骤c3中涮洗后得到的外壁和内壁附着有镉离子的tio2纳米管阵列迅速转移浸入硫源前驱体溶液中，并在硫源前驱体溶液中利用超声辅助浸渍15s，超声辅助的功率为80w，在此过程中，发生cds的沉积反应，进而在tio2纳米管阵列的外壁和内壁沉积形成cds颗粒，然后进行反复冲洗和反复涮洗各10次。

以步骤c1、c2、c3和c4作为一个循环(即一个pbs沉积和一个cds的循环)，重复循环步骤c1、c2、c3和c4共9次，此时得到的tio2纳米管阵列的外壁和内壁同时形成有cds颗粒和pbs颗粒，且均大部分为非晶态。采用本实施例中这种少量多次逐层沉积的方式尽量使cds和pbs进入tio2纳米管的内部，并生成小颗粒的cds和pbs颗粒。其中，在步骤c1、c2、c3和c4中，冲洗和涮洗所用的溶剂均为体积比为4:1的乙醇和水。

c5、对重复循环后得到的外壁和内壁同时形成有cds颗粒和pbs颗粒的tio2纳米管阵列在80℃下进行干燥30min，然后放入马弗炉中，以2℃/min的升温速度升温到300℃，进行热处理2h，得到cds/pbs/tio2纳米管阵列复合材料。

实施例4

本实施例提供一种半导体改性的tio2纳米管阵列复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、采用阳极氧化法制备tio2纳米管阵列。具体包括如下子步骤：

a1、对钛片进行预处理。所选用的钛片以及预处理的过程与实施例1中的基本相同，主要不同在于超声辅助清洗6min，具体过程在此不再赘述。

a2、将0.05mol/l的h3po4溶液和0.2wt％的nh4f溶液进行混合，作为阳极氧化的电解液。

a3、以预处理后的钛片作为阳极，石墨作为阴极，利用直流稳压电源在15v的电压下进行阳极氧化3h，得到tio2纳米管阵列前驱体。

a4、将tio2纳米管阵列前驱体放入马弗炉中，以2℃/min的升温速度升温到450℃，进行热处理5h，得到结晶的tio2纳米管阵列。

步骤二、将cd(no3)2溶于乙醇和水形成的混合溶液中得到浓度为0.005mol/l的镉源前驱体溶液，pb(no3)2溶于乙醇和水形成的混合溶液中得到浓度为0.005mol/l的铅源前驱体溶液，将na2s溶于乙醇和水形成的混合溶液中得到浓度为0.005mol/l的硫源前驱体溶液，同时在进行配制的过程中均采用超声辅助溶解6min。其中，在配制时所用的混合溶液中的乙醇和水的体积比均为3.5:1。

步骤三、利用超声辅助进行连续离子层沉降在tio2纳米管阵列的内壁和外壁同时形成均匀的cds颗粒和pbs颗粒，再经热处理后得到半导体改性的tio2纳米管阵列复合材料。具体包括如下子步骤：

c1、将tio2纳米管阵列竖直浸入铅源前驱体溶液中，并在铅源前驱体溶液中利用超声辅助浸渍8s，超声辅助的功率为150w，然后利用大量的溶剂进行反复冲洗和反复涮洗各8次。进行涮洗后，再对涮洗后的tio2纳米管阵列采用普通热风机的热风功能对其进行吹干。在此吹干的过程中，纳米管中的溶液会进行挥发，以将纳米管内部的残留离子在此会发的过程中被带出，进而达到去除纳米管内部的残余离子的目的。

c2、将步骤c1中吹干后得到的外壁和内壁附着有铅离子的tio2纳米管阵列迅速转移浸入硫源前驱体溶液中，并在硫源前驱体溶液中利用超声辅助浸渍8s，超声辅助的功率为150w，然后利用大量的溶剂进行反复冲洗和反复涮洗各8次。进行涮洗后，再对涮洗后的tio2纳米管阵列采用普通热风机的热风功能对其进行吹干。

以步骤c1和c2作为一个循环，重复循环步骤c1和c2共12次，此时在整个纳米管的内壁和外壁上均形成均匀的pbs颗粒。

c3、将重复循环后得到的外壁和内壁沉积有pbs颗粒的tio2纳米管阵列竖直浸入镉源前驱体溶液中，并在镉源前驱体溶液中利用超声辅助浸渍8s，超声辅助的功率为150w，然后利用大量的溶剂进行反复冲洗和反复涮洗各8次。进行涮洗后，再对涮洗后的tio2纳米管阵列采用普通热风机的热风功能对其进行吹干。

c4、将步骤c3中吹干后得到的外壁和内壁附着有镉离子的tio2纳米管阵列迅速转移浸入硫源前驱体溶液中，并在硫源前驱体溶液中利用超声辅助浸渍8s，超声辅助的功率为150w，然后利用大量的溶剂进行反复冲洗和反复涮洗各8次。进行涮洗后，再对涮洗后的tio2纳米管阵列采用普通热风机的热风功能对其进行吹干。

以步骤c3和c4作为一个循环，重复循环步骤c3和c4共8次，此时，在整个纳米管的内壁和外壁上均形成均匀的cds颗粒。也就是说，此时得到的tio2纳米管阵列的外壁和内壁同时形成有cds颗粒和pbs颗粒。其中，在步骤c1、c2、c3和c4中，冲洗和涮洗所用的溶剂均为体积比为3.5:1的乙醇和水。

c5、对重复循环后得到的外壁和内壁同时形成有cds颗粒和pbs颗粒的tio2纳米管阵列在65℃下进行干燥100min，然后放入马弗炉中，以1℃/min的升温速度升温到280℃，进行热处理3h，得到cds/pbs/tio2纳米管阵列复合材料。

实施例5

本实施例提供一种半导体改性的tio2纳米管阵列复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、采用阳极氧化法制备tio2纳米管阵列。具体包括如下子步骤：

a1、对钛片进行预处理。所选用的钛片以及预处理的过程与实施例1中的基本相同，主要不同在于超声辅助清洗20min，具体过程在此不再赘述。

a2、将0.3mol/l的h3po4溶液和0.8wt％的nh4f溶液进行混合，作为阳极氧化的电解液。

a3、以预处理后的钛片作为阳极，石墨作为阴极，利用直流稳压电源在25v的电压下进行阳极氧化1h，得到tio2纳米管阵列前驱体。

a4、将tio2纳米管阵列前驱体放入马弗炉中，以5℃/min的升温速度升温到600℃，进行热处理2h，得到结晶的tio2纳米管阵列。

步骤二、将cdcl2溶于乙醇和水形成的混合溶液中得到浓度为0.2mol/l的镉源前驱体溶液，pbcl2溶于乙醇和水形成的混合溶液中得到浓度为0.2mol/l的铅源前驱体溶液，将硫脲溶于乙醇和水形成的混合溶液中得到浓度为0.2mol/l的硫源前驱体溶液，同时在进行配制的过程中均采用超声辅助溶解20min。其中，在配制时所用的混合溶液中的乙醇和水的体积比均为8:1。

步骤三、利用超声辅助进行连续离子层沉降在tio2纳米管阵列的内壁和外壁同时形成均匀的cds颗粒和pbs颗粒，再经热处理后得到半导体改性的tio2纳米管阵列复合材料。具体包括如下子步骤：

c1、将tio2纳米管阵列竖直浸入铅源前驱体溶液中，并在铅源前驱体溶液中利用超声辅助浸渍25s，超声辅助的功率为100w，然后利用大量的溶剂进行反复冲洗和反复涮洗各25次。

c2、将步骤c1中涮洗后得到的外壁和内壁附着有铅离子的tio2纳米管阵列迅速转移浸入硫源前驱体溶液中，并在硫源前驱体溶液中利用超声辅助浸渍25s，超声辅助的功率为100w，然后利用大量的溶剂进行反复冲洗和反复涮洗各25次。

以步骤c1和c2作为一个循环，重复循环步骤c1和c2共5次，此时在整个纳米管的内壁和外壁上均形成均匀的pbs颗粒。

c3、将重复循环后得到的外壁和内壁沉积有pbs颗粒的tio2纳米管阵列竖直浸入镉源前驱体溶液中，并在镉源前驱体溶液中利用超声辅助浸渍25s，超声辅助的功率为100w，然后利用大量的溶剂进行反复冲洗和反复涮洗各25次。

c4、将步骤c3中涮洗后得到的外壁和内壁附着有镉离子的tio2纳米管阵列迅速转移浸入硫源前驱体溶液中，并在硫源前驱体溶液中利用超声辅助浸渍25s，超声辅助的功率为100w，然后利用大量的溶剂进行反复冲洗和反复涮洗各25次。

以步骤c3和c4作为一个循环，重复循环步骤c3和c4共16次，此时，在整个纳米管的内壁和外壁上均形成均匀的cds颗粒。也就是说，此时得到的tio2纳米管阵列的外壁和内壁同时形成有cds颗粒和pbs颗粒。其中，在步骤c1、c2、c3和c4中，冲洗和涮洗所用的溶剂均为体积比为8:1的乙醇和水。

c5、对重复循环后得到的外壁和内壁同时形成有cds颗粒和pbs颗粒的tio2纳米管阵列在90℃下进行干燥60min，然后放入马弗炉中，以4℃/min的升温速度升温到400℃，进行热处理0.5h，得到cds/pbs/tio2纳米管阵列复合材料。

以上，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明做其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。