一种CVD法制备的碳纳米管复合微纤材料及其方法与应用与流程

本发明属于复合材料的技术领域，具体涉及一种碳纳米管生长于微纤表面的复合材料及其制备方法与应用。所述复合材料是利用湿法造纸技术以及化学气相沉积法(cvd)技术制备得到。

背景技术

碳纳米管具有许多优良的性质，比如良好的热稳定性，化学稳定性，机械性能，大的长径比，合理的孔径分布以及良好的疏水性。目前，科学家们已经发现碳纳米管在工业废水处理的应用中具有巨大的潜力以及优势。但是，尽管如此，碳纳米管在工业上的应用还是受到了诸多限制。工业上应用较多的反应器是固定床反应器，因为其拥有操作连续，处理量大，反应过程中间产物少，反应产物质量较高等优点。但是对于普通的碳纳米管来说，由于他们的粒径过小，如果直接应用于固定床反应器中，将会形成很大的床层阻力以及传质传热阻力，从而导致传质效率下降，反应接触效率下降，同时增大了床层压降。如果将碳纳米管直接应用于固定床废水处理反应中，过大的阻力容易导致碳纳米管浸出过多，有二次污染的危险。因此，人们需要研究出一种经济新型高效并且能减少碳纳米管浸出的充分利用碳纳米管的方法。

微纤复合材料是一种具有高的孔隙率，孔体积以及独特的三维网状结构的材料。与传统颗粒固定床相比较，微纤复合材料的高孔隙率可以有效降低床层阻力以及床层压降，从而提高接触效率和反应效率。同时，如果采用金属纤维作为微纤复合材料的载体，还可以使材料具有良好的传热性能，有利于高放热以及高吸热反应。为了进一步提高和改善微纤复合材料的性能，如：吸附性能、催化性能等，人们一般会将微纤与其他成分一起制备成包覆材料。比如sathistsuksanoh(n.sathitsuksanoh,h.yang,d.r.cahela,etal.immobilizationofco2byaqueousk2co3usingmicrofibrousmediaentrappedsmallparticulatesforbatteryandfuelcellapplications[j].journalofpowersources.173(1)(2007)478-486.)等人制备了镍纤维包覆活性炭的微纤复合材料并应用于co2的吸附中；kalluri(r.r.kalluri,d.r.cahela,b.j.tatarchuk.comparativeheterogeneouscontactingefficiencyinfixedbedreactors:opportunitiesfornewmicrostructuredsystems[j].appliedcatalysisbenvironmental.90(3–4)(2009)507-515.)等人也制备了不锈钢包覆pd/y-al2o3催化剂并应用于nh3的分解反应中。虽然微纤包覆材料具有微纤复合材料的一定优势，但是其包覆的颗粒与微纤载体之间的相互作用力较小，因此颗粒容易在反应过程中流失。

如何获得一种碳纳米管分散均匀且不易流失、结构稳定并且在固定床中压降下、阻力小、接触效率高，性能好的复合材料是人们需要解决的问题之一。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种碳纳米管生长于表面的碳纳米管复合微纤材料的制备方法。本发明通过将碳纳米管与微纤复合材料相结合，解决碳纳米管颗粒粒径过小，应用于固定床反应器时床层压降过大，传质传热阻力较大，碳纳米管浸出较多等问题。本发明制备出的碳纳米管复合微纤材料具有较高的孔隙率，独特的三维网状结构以及均匀的碳纳米管分布，既可以发挥出碳纳米管在工业应用领域的优势，也可以体现出微纤复合材料在固定床反应过程中的优点。同时，本发明与传统的微纤包覆材料相比，碳纳米管直接合成于微纤载体的表面，碳纳米管与载体之间具有强烈的相互作用力，因此解决了包覆材料颗粒浸出的问题，同时由于碳纳米管生长在材料表面，与包覆材料相比碳纳米管分布更均匀，因此可以有效提高其使用效率以及使用寿命。本发明的复合材料具有非常好的性能和效果。

本发明的另一目的在于提供由上述制备方法得到的碳纳米管复合微纤材料。

本发明的再一目的在于提供上述碳纳米管复合微纤材料的应用。所述碳纳米管复合微纤材料用作固定床吸附剂，特别是废水处理固定床吸附剂。本发明制备的碳纳米管生长于表面的碳纳米管复合微纤材料的厚度为1-2mm，本发明的复合材料用作固定床吸附剂时，相比与传统的固定床吸附剂，使用本产品可以使固定床床层压降降低50％以上，同时吸附速率以及吸附效率均有一定程度的提高，并且用于液相反应时，碳纳米管不会浸出流失。

本发明的碳纳米管复合微纤材料还可用于制备固定床催化剂。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种碳纳米管复合微纤材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将微纤维和木纤维通过湿式造纸法制得微纤复合材料前驱体并干燥；

(2)将经过干燥的微纤复合材料前驱体在保护性气体中进行烧结，得到微纤复合材料载体前驱体；

(3)将载体前驱体置于空气中进行煅烧，得到成型的微纤复合材料载体；

(4)将微纤复合材料载体置于反应装置中，通入保护性气体，升温至碳源分解的温度，恒温，通入碳源进行反应，得到碳纳米管复合微纤材料。

步骤(1)中所述木纤维为针叶木纤维和/或阔叶木纤维。

步骤(1)中所述微纤维为不锈钢纤维、镍纤维、铜纤维、玻璃纤维、聚合物纤维中一种以上，长度为1-5mm，直径为5～10μm。木纤维打浆度为20～30°，含水量为80％～90％。

步骤(1)中所述微纤维：木纤维的质量比为：(1～8)：10。

步骤(1)中所述干燥的条件为100℃～110℃干燥30～120min。

步骤(2)中所述烧结的温度为950～1100℃，烧结的时间为15～30min；所述烧结优选为程序升温烧结，具体是以3～7℃/min从室温升至450～550℃恒温10～30min，然后以3～7℃/min继续升温至950～1100℃恒温15～30min。

步骤(2)中所述保护性气体为氮气、氦气或氩气。所述的保护气氛围通过多次反复抽真空后再通保护气的操作来实现。

步骤(3)中所述煅烧的温度为400～550℃，煅烧的时间为240～360min；所述煅烧的条件优选为以1～5℃/min从室温升至400～550℃，400-550℃恒温240～360min。

步骤(4)中所述碳源分解的温度为600～800℃，恒温的时间为15～30min；所述升温的升温速率为6～10℃/min；通入碳源后反应的时间为20～60min。

步骤(4)中所述保护性气体为氮气、氦气或氩气。所述的保护气氛围通过多次反复抽真空后再通保护气的操作来实现。

步骤(4)中所述碳源为甲烷、乙烷、乙烯或乙炔中一种以上，碳源与保护性气体体积流量比为(30-50):(300-500)。

通入碳源时，并不关闭保护性气体即在通入保护性气体的情况下通入碳源。

所述碳纳米管复合微纤材料通过上述方法制备得到。

所述碳纳米管复合微纤材料用作固定床吸附剂。所述固定床吸附剂吸附有机物。所述有机物为苯酚及其衍生物。

本发明的碳纳米管复合微纤材料还可用于制备固定床催化剂。

本发明的复合材料的孔隙大小可调，结构均匀，负载量高，易制备，具有理想的机械强度，碳纳米管与微纤载体之间的相互作用力强，应用于固定床吸附器，可以同时发挥碳纳米管与微纤复合材料的优势，既可大幅度减小床层阻力，增加传质传热效率和接触效率，从而提高吸附效率，又可以使碳纳米管均匀分布于载体上，并且减少碳纳米管在反应中的浸出流失。同时三维网状结构能极大地消除沟流、返混现象以及径向扩散限制等，提升吸附和催化效率。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1)制作成本低，制作方法简单，产品质量稳定，使用灵活，效果良好，具有较好的工业应用价值；

(2)本发明的材料同时具有微纤维与碳纳米管材料的优势，保持了碳纳米管的导电性能，化学稳定性以及微纤维的性能，如不锈钢纤维的热稳定性，延展性和耐腐蚀性；

(3)作为大孔材料，碳纳米管复合微纤材料可以有效降低床层压降，增强传质传热，提升催化效率；

(4)本发明的碳纳米管复合微纤材料中碳纳米管与微纤载体具有强烈的相互作用，有效减少反应过程中碳纳米管浸出率；

(5)本发明的碳纳米管复合微纤材料中碳纳米管分布更加均匀，碳纳米管均匀生长于微纤材料表面，可以有效提高吸附反应效率。

附图说明

图1为实施例1制备的碳纳米管复合微纤材料的扫面电镜(sem)图，其中a，b，c分别为不同放大倍数的sem图；

图2为实施例1制备的碳纳米管复合微纤材料的透射电镜(tem)图，其中a，b为不同放大倍数的图，c为b的局部放大图；

图3为实施例1制备的碳纳米管复合微纤材料吸附应用于固定床以及颗粒碳纳米管固定床吸附间甲基苯酚的吸附透过曲线对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例以及附图对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明实施例中制备的碳纳米管复合微纤材料的厚度为1-2mm，相比于传统的固定床吸附剂，使用本发明的复合材料可以使固定床床层压降降低20％～70％，吸附效率有一定提升，用于液相反应时，碳纳米管的浸出率可以降低至0。

实施例1

一种碳纳米管复合微纤材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)微纤复合材料载体的制备：

(1-1)称取7g不锈钢纤维(型号为ss-316l，长度为3mm，直径为6.5μm)，10g针叶木纤维，加入2l水中，于纤维标准解离器中解离10min后，在手动抄片机上过滤成型，110℃烘压机干燥制得微纤复合材料前驱体；

(1-2)将前驱体置于有氮气保护的高温列管式烧结炉中进行程序升温烧结；烧结前，烧结炉先抽真空，然后通保护气，重复操作三次，随后按如下程序升温：以5℃/min的速率从室温升温至480℃，于480℃恒温20min，然后以4.7℃/min升温至1050℃，于1050℃烧结20min，随后自然降温至室温，得到微纤复合材料载体前驱体；

(1-3)将微纤复合材料载体前驱体置于马弗炉中，按如下程序升温：以1℃/min的速率从室温升温至550℃，于550℃恒温360min，得到微纤复合材料载体；

(2)碳纳米管生长于表面的碳纳米管复合微纤材料的制备

将微纤复合材料载体置于反应装置中，通入高纯氮气，流量为500ml/min，以10℃/min升温速率升温至700℃，恒温30min，使载体达到700℃；通入乙炔碳源，流量为50ml/min，持续60min，使碳源分解并于载体表面上均匀生长出碳纳米管，自然冷却至室温，得到碳纳米管复合微纤材料。本实施例制备的碳纳米管复合微纤材料的厚度为1-2mm，通过化学气相沉积法(cvd)制备。

本实施例制备的碳纳米管复合微纤材料的扫描电镜(sem)图如图1所示。本实施例制备的碳纳米管复合微纤材料的透射电镜(tem)图如图2所示。从sem图中可以看出碳纳米管均匀生长于不锈钢纤维形成的三维网状结构的表面，且直径约为50nm。通过tem图我们可以看到碳纳米管的一端与不锈钢纤维相连，证明碳纳米管确实是直接生长在不锈钢纤维的表面上的。本发明制备的碳纳米管是多壁碳纳米管，壁厚约为12nm，约有37层石墨层，层间距约为0.35nm。

碳纳米管复合微纤材料的性能测试：

首先将制得的碳纳米管复合微纤材料用于固定床反应的压降测试。通过实验发现，采用1cm本发明的材料配合3cm颗粒碳纳米管装填的固定床反应器，在相同条件下，压降仅为4cm颗粒碳纳米管装填的固定床反应器的33％，证明本发明可以有效降低床层阻力，提高传质传热效率。

此外，将本发明制得的碳纳米管复合微纤材料用于固定床反应的间甲基苯酚吸附测试。床层为1cm本发明产品和3cm颗粒碳纳米管，吸附温度为30℃，进料流速为2ml/min，间甲基苯酚初始浓度为10mg/l。作为对比，实验同时采用4cm颗粒碳纳米管填充的固定床在相同条件下进行吸附实验。实验所得吸附透过曲线如图3所示。通过计算，颗粒固定床吸附效率为75％，采用了本发明的固定床吸附效率为79％。同时，通过曲线可以看出，采用本发明的固定床透过曲线的斜率明显大于颗粒固定床，说明本发明可以有效提高吸附过程的接触效率，从而提高吸附速率。

实施例2

一种碳纳米管复合微纤材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)微纤复合材料载体的制备：

(1-1)称取6g不锈钢纤维(型号为ss-316l，长度为2mm，直径为6.5μm)，10g针叶木纤维，加入2l水中，于纤维标准解离器中解离10min后，在手动抄片机上过滤成型，110℃烘压机干燥制得微纤复合材料前驱体；

(1-2)将前驱体置于有氮气保护的高温列管式烧结炉中进行程序升温烧结；烧结前，烧结炉先抽真空，然后通保护气，重复操作三次，随后按如下程序升温：以5℃/min的速率从室温升温至480℃，于480℃恒温20min，然后以4.7℃/min升温至1050℃，于1050℃烧结20min，随后自然降温至室温，得到微纤复合材料载体前驱体；

(1-3)将微纤复合材料载体前驱体置于马弗炉中，按如下程序升温：以1℃/min的速率从室温升温至550℃，于550℃恒温360min，得到微纤复合材料载体；

(2)碳纳米管生长于表面的碳纳米管复合微纤材料的制备

将微纤复合材料载体置于反应装置中，通入高纯氮气，流量为500ml/min，以10℃/min升温速率升温至600℃，恒温30min，使载体达到600℃；通入乙烯碳源，流量为50ml/min，持续40min，使碳源分解并于载体表面上均匀生长出碳纳米管，自然冷却至室温，得到碳纳米管复合微纤材料。本申请制备的碳纳米管复合微纤材料的厚度为1-2mm。

将本发明制得的碳纳米管复合微纤材料用于固定床反应的间甲基苯酚吸附测试。床层为1cm本发明产品和3cm颗粒碳纳米管，吸附温度为30℃，进料流速为2ml/min，间甲基苯酚初始浓度为10mg/l。通过计算，采用了本发明的固定床吸附效率为80％，且通过曲线可以看出，采用本发明的固定床透过曲线的斜率较大，说明本发明可以有效提高吸附过程的接触效率，从而提高吸附速率。

实施例3

一种碳纳米管复合微纤材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)微纤复合材料载体的制备：

(1-1)称取7g不锈钢纤维(型号为ss-316l，长度为3mm，直径为6.5μm)，10g针叶木纤维，加入2l水中，于纤维标准解离器中解离10min后，在手动抄片机上过滤成型，110℃烘压机干燥制得微纤复合材料前驱体；

(1-2)将前驱体置于有氮气保护的高温列管式烧结炉中进行程序升温烧结；烧结前，烧结炉先抽真空，然后通保护气，重复操作三次，随后按如下程序升温：以5℃/min的速率从室温升温至480℃，于480℃恒温20min，然后以4.7℃/min升温至1050℃，于1050℃烧结20min，随后自然降温至室温，得到微纤复合材料载体前驱体；

(1-3)将微纤复合材料载体前驱体置于马弗炉中，按如下程序升温：以1℃/min的速率从室温升温至550℃，于550℃恒温240min，得到微纤复合材料载体；

(2)碳纳米管生长于表面的碳纳米管复合微纤材料的制备

将微纤复合材料载体置于反应装置中，通入高纯氮气，流量为400ml/min，以10℃/min升温速率升温至700℃，恒温30min，使载体达到700℃；通入乙烯碳源，流量为40ml/min，持续60min，使碳源分解并于载体表面上均匀生长出碳纳米管，自然冷却至室温，得到碳纳米管复合微纤材料。本申请制备的碳纳米管复合微纤材料的厚度为1-2mm。

将本发明制得的碳纳米管复合微纤材料用于固定床反应的间甲基苯酚吸附测试。床层为1cm本发明产品和3cm颗粒碳纳米管，吸附温度为30℃，进料流速为2ml/min，间甲基苯酚初始浓度为10mg/l。通过计算，采用了本发明的固定床吸附效率为79％，且通过曲线可以看出，采用本发明的固定床透过曲线的斜率较大，说明本发明可以有效提高吸附过程的接触效率，从而提高吸附速率。