本发明属于化工技术领域，特别是涉及一种从除钼渣(也称钼铜渣)中提取钼制钼酸钠的方法。
背景技术：
随着钼矿产资源的日渐枯竭，回收利用含钼二次资源日益得到广泛重视。除钼渣来自钨冶炼生产过程，可视为一种普遍易得的二次资源。为了得到纯度高的钨产品，绝大部分钨冶炼企业采用选择性沉淀法进行钨钼分离，钨提纯后，分离出的钼形成了主要成分为含硫代钼酸根的铜盐沉淀，该沉淀在行业内称为除钼渣，所述除钼渣主要成分为CuMoS4。
对除钼渣的处理方法仍主要分为火法焙烧和湿法浸出两种，均具有一定的可行性。一方面火法焙烧存在的较大问题为大气污染、金属回收率不高等问题，另一方面普遍湿法浸出存在着流程长，钼、铜、硫三者分离不彻底等缺点。湿法处理的基本思路都是将钼、铜进行分离，分别得到含钼的溶液和含铜的浸出渣，从而实现钼和铜的分别回收利用。但同类方法大多需要投资较大金额的设备费用或提纯材料(大量的萃取剂或离子交换树脂)，且流程长，机械损耗高回收率不够理想。
同类湿法，某专利在碱浸将铜与钼分离后，碱浸液直接采用氯化钙进行沉淀，生产的钼酸钙中含有大量硫化钙，再浸出钼酸钙时硫化钙中的低价硫同时浸出，导致硫和钼分离不彻底，对后续钼产品的提纯带来极大的困扰，或钼酸钙浸出不彻底导致钼金属回收率低。另一专利采用氨水高压浸出的方法处理除钼渣，设备投资费用巨大，且该方法极易造成废水氨氮超标。
技术实现要素：
发明目的：克服现有技术的不足，研发一种以除钼渣为原料且能简短高效地提取钼，分离钼、铜、硫，并制取钼酸钠的方法。
技术方案：一种从除钼渣中提取钼制钼酸钠的方法，包括高压浸出、过滤、冷冻结晶、浓缩及二次冷冻结晶四个步骤，具体为：
1、高压浸出
先按照除钼渣(CuMoS4)、片碱(NaOH)和水以1:0.5:3～1:0.5:5的质量比混合调浆，再将料浆转入反应釜中加热至100～150℃，加热过程通入工业氧气，反应压力1.0～1.5MPa，反应4～8小时后，出料；
所述反应的主要反应式为：
8NaOH+CuMoS4+6O2＝＝CuS+Na2MoO4+3Na2SO4+4H2O；
2、过滤
第1步的高压浸出结束后，用压滤机第一次过滤进行固液分离；滤渣主要成分为硫化铜(CuS)，可作为铜精矿用于炼铜；浸出滤液(主要成分为Na2MoO4+3Na2SO4+4H2O)则进入第3步的冷冻结晶步骤；
3、冷冻结晶
将第2步所得浸出滤液转入冷冻结晶器，温度降至-5～0℃，待第一次冷冻结晶产生后进行第一次离心过滤，所得的固体采用0～2℃的冷水洗涤，固体为硫酸钠(Na2SO4)产品；洗水和滤液进入第4步的浓缩及二次冷冻结晶步骤，所述滤液为钼酸钠溶液(Na2MoO4)；
4、浓缩及二次冷冻结晶
将第3步所得的滤液加热，蒸发浓缩掉1/2～3/4体积后，测波美度，波美度大于25则直接进行第二次冷冻结晶，若波美小于25则须加热浓缩到波美大于25再进行第二次冷冻结晶，结晶后采用离心机进行第二次离心过滤；固体硫酸钠(Na2SO4)作为副产品，滤液为高浓度钼酸钠溶液(Na2MoO4)产品。
经过二次以上的冷冻结晶可实现钼酸钠溶液中钼浓度与硫酸根质量浓度比值大于3：1；高浓度钼酸钠溶液可直接用于生产钼酸钠产品或高纯度的钼酸铵产品。
本发明的有益效果：本文所述方法，高压氧碱浸同步实现碱浸钼、铜和氧化低价硫，浸出滤液所含低价硫浓度微量，几乎不含铜；通过压滤实现铜、钼分离，铜进入渣中可作为铜精矿原料冶炼铜，滤液冷冻结晶实现钼与硫分离；第一次冷冻结晶的滤液经过蒸发浓缩后二次冷冻结晶，进一步提高钼硫分离程度；该方法设备简单，流程短，效率高。
附图说明
图1是本发明从除钼渣中提取钼制钼酸钠的方法的流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
如图1所示，一种从除钼渣中提取钼制钼酸钠的方法，包括高压浸出、过滤、冷冻结晶、浓缩及二次冷冻结晶四个步骤，具体为：
1、高压浸出
先按照除钼渣(CuMoS4)、片碱(NaOH)和水以1:0.5:3～1:0.5:5的质量比混合调浆，再将料浆转入反应釜中加热至100～150℃，加热过程通入工业氧气，反应压力1.0～1.5MPa，反应4～8小时后，出料；
所述反应的主要反应式为：
8NaOH+CuMoS4+6O2＝＝CuS+Na2MoO4+3Na2SO4+4H2O；
2、过滤
第1步的高压浸出结束后，用压滤机第一次过滤(过滤1)进行固液分离；得到滤渣主要成分为硫化铜(CuS)，俗称铜渣，可作为铜精矿用于炼铜；浸出滤液(滤液1，主要成分为Na2MoO4+3Na2SO4+4H2O)则进入第3步的冷冻结晶步骤；
3、冷冻结晶
将第2步所得浸出滤液(滤液1)转入冷冻结晶器，温度降至-5～0℃，待第一次冷冻结晶(冷冻结晶1)产生后，进行第一次离心过滤(离心过滤1)，所得的固体采用0～2℃的冷水洗涤，固体为硫酸钠(Na2SO4)产品；洗水和滤液(滤液2)进入第4步的浓缩及二次冷冻结晶步骤，所述滤液(滤液2)为钼酸钠溶液(Na2MoO4)；
4、浓缩及二次冷冻结晶
将第3步所得的滤液(滤液2)加热，蒸发浓缩掉1/2～3/4体积后，测波美度，波美度大于25则直接进行第二次冷冻结晶(冷冻结晶2)，若波美小于25则须加热浓缩到波美大于25再进行第二次冷冻结晶(冷冻结晶2)，结晶后采用离心机进行第二次离心过滤(离心过滤2)；固体硫酸钠(Na2SO4)作为副产品，滤液为高浓度钼酸钠溶液(Na2MoO4)产品。
经过二次以上的冷冻结晶可实现钼酸钠溶液中钼浓度与硫酸根质量浓度比值大于3：1；高浓度钼酸钠溶液可直接用于生产钼酸钠产品或高纯度的钼酸铵产品。
以上所述仅为本发明的较佳实例而已，并不用以限制本发明，在发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的系统结构与方法之内。