本申请涉及一种处理方法，具体涉及铜铟镓硒的处理方法。
背景技术：
CIGS(铜铟镓硒)薄膜光伏电池是20世纪80年代后期开发出来的新型太阳能电池，具有成本低、性能稳定、轻柔便携、透光性较好、适用性强等优点。CIGS薄膜光伏电池主要是用铟、镓、硒等稀散金属材料制造而成，目前中国是全球市场主要的原料供给者，铟和镓的储量和产量都占全球市场一半以上。铟、镓、硒等稀散金属材料在地壳中都属于稀有元素，目前总产量很低，并且很大程度上依赖伴生的基础金属的开采生产，开采过程存在很高的环境负担。这些材料在其它尖端技术应用领域同样有着广泛应用前景，因而被称作为战略性材料，备受各个领域的重点关注。随着薄膜光伏产业的快速增长，必然会对铟、镓、硒等战略材料的持续供给带来一定的冲击。掌握了战略性材料的供应，就相当于占领了薄膜光伏发电的未来。
铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制作方法有真空溅镀法、蒸馏法和非真空涂布法，目前无论采用上述哪种制作方法，制作过程都会产生一些铜铟镓硒的废料，而这些废料中含约50％的硒，10％-20％不等的铜、铟和镓。现有技术中，基本都是将废料破碎后使用双氧水等氧化剂和硝酸等强酸碱对铜铟镓硒进行整体化学溶解，然后使用萃取法、氧化蒸馏法等湿法或火法组合方法进一步精炼提纯。
在现有的铜铟镓硒的回收处理方法中，通过破碎球磨等前处理后，直接使用强氧化性物质和强酸溶解铜铟镓硒，需要损耗较多的氧化剂。对于硒的提取产品方案都是采用二氧化硫还原得到粗硒产品，产品单一，而且使用二氧化硫还原过程产生二氧化硫气体，对环保产生影响。现有技术得到的产品大部分是水解铜渣、海绵铜、海绵铟、粗镓等初级产品，出售此类产品计价系数低，与高纯金属产品相比附加值低。
技术实现要素：
鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，期望提供一种能够节能环保的铜铟镓硒的处理方法。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种铜铟镓硒的处理方法，包括以下步骤：
铜铟镓硒中加入碳酸钠进行烧结，得到二氧化碳和烧结料，所述烧结料为亚硒酸钠和铜铟镓氧化物的混合物；
烧结料中加入硫酸浸出，过滤得到含有硫酸铜、硫酸镓、硫酸铟和亚硒酸钠的混合溶液；
将所述含有硫酸铜、硫酸镓、硫酸铟和亚硒酸钠的混合溶液通过阴离子交换树脂进行离子交换，得到铜铟镓溶液；阴离子交换树脂通过解吸后得到亚硒酸盐溶液；
将亚硒酸盐溶液结晶后得到亚硒酸盐或将亚硒酸盐溶液加工后得到高纯硒；
对铜铟镓溶液处理得到铜、铟、镓。
所述阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂。
所述阴离子交换树脂通过氯化钠或氯化铵解吸后得到亚硒酸钠溶液或亚硒酸铵溶液。
所述铜铟镓硒中加入碳酸钠进行烧结还包括：
将铜铟镓硒和碳酸钠加水调成稠浆，再挤压制粒后烘干，然后投入电炉内，给电炉内通入空气，控制电炉内温度在450～650℃，烧结 1-2小时，使硒转化为亚硒酸钠，铜铟镓转化为其相应的氧化物。
所述碳酸钠的加入量为铜铟镓硒重量的20-30％。
所述硫酸为稀硫酸，所述稀硫酸的用量为铜铟镓硒重量的1-5％。
所述对铜铟镓溶液处理得到铜、铟、镓包括：先进行铜萃取，再进行铟萃取，然后进行镓萃取的步骤。
所述铜萃取包括：
给铜铟镓溶液中加入铜萃取剂进行铜萃取，得到含铜的萃取相和含铟镓的萃余相，将所述含铜的萃取相经过反萃、电积后得到高纯铜；
所述铟萃取包括：
给含铟镓的萃余相加入铟萃取剂进行铟萃取，得到含铟的萃取相和含镓的萃余相，将所述含铟的萃取相经过反萃、置换和电解后得到高纯铟；
所述镓萃取包括：
给含镓的萃余相加入镓萃取剂进行镓萃取，得到含镓的萃取相和萃镓后余液，将所述含镓的萃取相经过反萃、碱化造液和电解后得到高纯镓。
进一步地，还包括镉和锌回收：
给萃镓后余液中加入氢氧化钠调节pH值至8-9，得到沉淀，经过滤得到氢氧化锌和氢氧化镉产品。
所述铜萃取还包括：
将含铜铟镓的溶液调整pH之至2-3，再使用铜萃取剂进行萃取，萃取中的相比1:1-5，萃取级数为3-6级；
所述反萃中的反萃剂为浓度150-250g/L硫酸，反萃中的相比1:1-5，反萃级数1-2级；
所述电积在电积槽中进行，电积的阳极采用铅合金，阴极为不锈钢，电解电压为1-3V，电流密度为200-300A/m2，电积时间为12-72h；
所述铟萃取中：相比为1:1-5，萃取级数1-6级；
所述铟萃取的反萃剂为盐酸，反萃相比1:1-5，萃取级数1-3级；
反萃得到的反萃液经锌粉置换熔铸后，进铟电解槽电解得到高纯铟，所述电解的槽电压1-5V，电流密度为200-3000A/m2；
所述镓萃取中：相比为1:1-5，萃取级数1-6级；
所述镓萃取的反萃剂为水，反萃相比1:1-5，萃取级数1-3级；反萃得到的反萃液经氢氧化钠碱化造液，进镓电解槽电解得到高纯镓，电解的槽电压1-5V，电流密度为200-3000A/m2。
与现有技术相比，本发明采用碳酸钠烧结的方法，使铜铟镓硒形成可溶性的金属氧化物，经酸溶解后在溶液中分离提取各个金属元素。并可得到亚硒酸钠和亚硒酸铵等产品和高纯铜、高纯铟和高纯镓等高附加值产品。本发明具有工艺简单，节能环保的优点。
本发明通过离子交换树脂提取亚硒酸钠后，可进一步提纯高纯的硒产品，减少了现有技术中硒提纯依靠还原和氧化的方法。
附图说明
通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本申请的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1是本发明实施例提供的铜铟镓硒的处理方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与发明相关的部分。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。
参见图1，一种铜铟镓硒的处理方法，包括以下步骤：
烧结：给铜铟镓硒中加入碳酸钠进行烧结，得到二氧化碳和烧结料，所述烧结料为亚硒酸钠和铜铟镓氧化物的混合物；
溶解：给烧结料中加入硫酸浸出，过滤得到滤液和少量不溶物，所述滤液为含有硫酸铜、硫酸镓、硫酸铟和亚硒酸钠的混合溶液；
离子交换：将所述含有硫酸铜、硫酸镓、硫酸铟和亚硒酸钠的混合溶液通过阴离子交换树脂进行离子交换，得到铜铟镓溶液；阴离子交换树脂通过解吸后得到亚硒酸盐溶液；
提硒：将亚硒酸盐溶液结晶后得到亚硒酸盐或将亚硒酸盐溶液加工后得到高纯硒；
对铜铟镓溶液处理得到铜、铟、镓。
用亚硒酸钠溶液或亚硒酸铵溶液制备得到高纯硒采用现有的方法即可，现给出一种采用亚硒酸钠溶液制备得到高纯硒的步骤:
将亚硒酸钠溶液加热蒸发，得到的结晶装入容器中，加入水和乙醇混合溶剂溶解，得溶解液，将溶解液沸后冷却至室温，再沉淀过滤，溶液挥发结晶后，得到白色晶体状的氧化硒。
高纯硒的还原：
将氧化硒晶体溶于去离子水和无水乙醇溶液中，在剧烈搅拌下缓慢滴加质量两百分比浓度15％的水合肼溶液，直至溶液不再产生絮状沉淀，将溶液冷却至室温后过滤，得到暗红色固体物质，将暗红色固体物质用无水乙醇多次洗涤，干燥后获得高纯硒粉。
优选地，阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂。强碱性阴离子交换树脂选自717强碱性阴离子交换树脂、D301强碱性阴离子交换树脂和D201强碱性阴离子交换树脂中的一种。
优选地，阴离子交换树脂通过氯化钠或氯化铵解吸后得到亚硒酸钠溶液或亚硒酸铵溶液。
相应地，待强碱性阴离子交换树脂吸附饱和后，强碱性阴离子交换树脂通过氯化钠或氯化铵进行解吸，得到亚硒酸钠溶液或亚硒酸铵溶液，溶液经蒸发结晶后得到亚硒酸钠或亚硒酸铵，或将亚硒酸钠溶液或亚硒酸铵溶液加工后得到高纯硒。
优选地，所述铜铟镓硒中加入碳酸钠进行烧结还包括：
将铜铟镓硒和碳酸钠加水调成稠浆，再挤压制粒后烘干，然后投入电炉内，给电炉内通入空气，控制电炉内温度在450～650℃，烧结 1-2小时，使硒转化为亚硒酸钠，铜铟镓转化为其相应的氧化物。
其中，铜铟镓硒中各元素在烧结中的转变过程如下：
为了达到更好的反应效果，所述碳酸钠的加入量为铜铟镓硒重量的20-30％。
优选地，所述硫酸为稀硫酸，所述稀硫酸的用量为铜铟镓硒重量的1-5％。
溶解中的反应如下：
CuO+H2SO4＝CuSO4+2H2O
In2O3+3H2SO4＝In2(SO4)3+3H2O
Ga2O3+3H2SO4＝Ga2(SO4)3+3H2O
本发明利用铜铟镓硒主要为硒化物的特点，使用碳酸钠烧结将铜铟镓硒转化为易溶于酸的氧化物，减少了酸和强氧化剂的消耗。与现有技术的硫酸化焙烧相比，降低了污染物二氧化硫的排放。本发明采用离子交换法回收硒得到亚硒酸钠或亚硒酸铵产品，改变了现有技术只有粗硒产品的现状，丰富了现有产品。
进一步地，所述对铜铟镓溶液处理得到铜、铟、镓包括：先进行铜萃取，再进行铟萃取，然后进行镓萃取的步骤。
本发明与现有技术得到的一些初级产品相比，可得到价值高的高纯铜、高纯铟、高纯镓产品，还可以得到高纯硒产品。本发明铜萃取剂的选择性最好，优先将铜萃取分离以防后续萃取过程中铜干扰，铟的萃取相对于镓萃取比较容易，因此萃取铜后再萃取铟，最后萃取镓。
进一步地，所述铜萃取包括：
给铜铟镓溶液中加入铜萃取剂进行铜萃取，得到含铜的萃取相和含铟镓的萃余相，将所述含铜的萃取相经过反萃、电积后得到高纯铜。
进一步地，所述铟萃取包括：
给含铟镓的萃余相加入铟萃取剂进行铟萃取，得到含铟的萃取相和含镓的萃余相，将所述含铟的萃取相经过反萃、置换和电解后得到高纯铟。
进一步地，所述镓萃取包括：
给含镓的萃余相加入镓萃取剂进行镓萃取，得到含镓的萃取相和萃镓后余液，将所述含镓的萃取相经过反萃、碱化造液和电解后得到高纯镓。
进一步地，还包括镉和锌回收：
给萃镓后余液中加入氢氧化钠调节pH值至8-9，得到沉淀，经过滤得到氢氧化锌和氢氧化镉产品。
本发明与现有技术得到的一些初级产品相比，可得到价值高的高纯铜、高纯铟和高纯镓电解产品，还进一步得到了附加产品氢氧化锌和氢氧化镉。
进一步地，铜萃取还包括：
将含铜铟镓的溶液调整pH之至2-3，再使用铜萃取剂进行萃取，萃取中的相比1:1-5，萃取级数为3-6级；
所述反萃中的反萃剂为浓度150-250g/L硫酸，反萃中的相比1:1-5，反萃级数1-2级；
所述电积在电积槽中进行，电积的阳极采用铅合金，阴极为不锈钢，电解电压为1-3V，电流密度为200-300A/m2，电积时间为12-72h。
其中，铜元素的转变为：
Cu2++2e＝Cu
进一步地，铟萃取中：相比为1:1-5，萃取级数1-6级；
所述铟萃取的反萃剂为盐酸，反萃相比1:1-5，萃取级数1-3级；
反萃得到的反萃液经锌粉置换熔铸后，进铟电解槽电解得到高纯铟，所述电解的槽电压1-5V，电流密度为200-3000A/m2。
其中，电解过程发生的反应如下：
阳极：In＝In3++3e
阴极：In3+＝In-3e
进一步地，镓萃取中：相比为1:1-5，萃取级数1-6级；
所述镓萃取的反萃剂为水，反萃相比1:1-5，萃取级数1-3级；反萃得到的反萃液经氢氧化钠碱化造液，进镓电解槽电解得到高纯镓，电解的槽电压1-5V，电流密度为200-3000A/m2。
其中镓元素的转变如下
Ga3++3e＝Ga
下面通过具体实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1
A、烧结：将3kg铜铟镓硒配入料重25％的碳酸钠，加水调成稠浆，挤压制粒、在90℃下烘干2h，投入电炉内，控制在550℃通入空气进行碳酸钠烧结，烧结1小时30分，硒转化为亚硒酸钠，铜铟镓转化为相应的氧化物，得到二氧化碳和烧结料；
B.溶解：将烧结料转入到30L浸出槽中，用的稀硫酸浸出，稀硫酸的质量分数1-5％，过滤得到滤液和少量不溶物，所述滤液为含有硫酸铜、硫酸镓、硫酸铟和亚硒酸钠的混合溶液；
C.离子交换法提硒：将滤液通入阴极装有717强碱性阴离子交换树脂的交换柱，滤液中的亚硒酸钠被离子交换树脂吸附。待强碱性阴离子交换树脂吸附饱和后，强碱性阴离子交换树脂中通过氯化钠进行解吸，得到亚硒酸钠溶液，溶液经蒸发结晶后得到亚硒酸钠；经离子交换树脂吸附亚硒酸钠后的铜铟镓溶液则进入下一个步骤进行处理；
D.铜萃取和电积:步骤C获得的铜铟镓溶液调整pH值至2-3，使用铜萃取剂LIX984萃取，相比(O/A)1:1-5，萃取级数3-6级。得到含铜的萃取相和含铟镓的萃余相，将所述含铜的萃取相使用硫酸浓度 150-250g/L的硫酸反萃，反萃相比(O/A)1:1-5，反萃级数1-2级，反萃得到的铜富集液通入电积槽中电积，阳极采用铅合金阳极，阴极为不锈钢，电解电压为1-3V，电流密度为200-300A/m2，电积12-72h可从阴极剥离得到99.95％的高纯阴极铜产品，电解残液返回萃取系统作为反萃酸使用。
E.铟萃取和电解：含铟镓的萃余相使用铟萃取剂P204进行铟萃取，相比(O/A)1:1-5，萃取级数1-6级，得到含铟的萃取相和含镓的萃余相，将所述含铟的萃取相使用2-6N盐酸反萃，得到反萃液，反萃相比 (O/A)1:1-5，萃取级数1-3级。将反萃液经锌粉置换、熔铸后进铟电解槽电解得到99.995％高纯铟，槽电压1-5V,电流密度为200-3000A/m2。
F.镓萃取和电解：含镓的萃余相使用镓萃取剂G315进行镓萃取，相比(O/A)1:1-5，萃取级数1-6级，得到含镓的萃取相和萃镓后余液，含镓的萃取相使用水反萃，反萃相比(O/A)1:1-5，萃取级数1-3级，得到反萃液。反萃液经115g/L氢氧化钠碱化造液，进镓电解槽电解得到 99.995％高纯镓，槽电压1-5V,电流密度为200-3000A/m2。
G.镉和锌回收：萃镓后余液加入氢氧化钠调节pH至8-9，可得到沉淀，经过滤得到氢氧化锌和氢氧化镉产品。
实施例2
A、烧结：将1kg铜铟镓硒配入料重20％的碳酸钠，加水调成稠浆，挤压制粒、在100℃下烘干1h，投入电炉内，控制在450℃通入空气进行碳酸钠烧结，烧结1小时，硒转化为亚硒酸钠，铜铟镓转化为相应的氧化物，得到烧结料；
B.溶解：将烧结料转入到10L浸出槽中，用质量分数1-5％的稀硫酸浸出，过滤得到滤液和少量不溶物，所述滤液为含有硫酸铜、硫酸镓、硫酸铟和亚硒酸钠的混合溶液；
C.离子交换法提硒：将滤液通入阴极装有D201强碱性阴离子交换树脂的交换柱，滤液中的亚硒酸钠被离子交换树脂吸附。待强碱性阴离子交换树脂吸附饱和后，强碱性阴离子交换树脂通过氯化钠进行解吸，得到亚硒酸钠溶液，溶液经蒸发结晶后得到亚硒酸钠；经离子交换树脂吸附亚硒酸钠后的铜铟镓溶液则进入下一个步骤进行处理；
D.铜萃取和电积:步骤C获得的铜铟镓溶液调整pH值至2-3，使用铜萃取剂N902萃取，相比(O/A)1:1-5，萃取级数3-6级。得到含铜的萃取相和含铟镓的萃余相，将所述含铜的萃取相使用硫酸浓度 150-250g/L的硫酸反萃，反萃相比(O/A)1:1-5，反萃级数1-2级，反萃得到的铜富集液通入电积槽中电积，阳极采用铅合金阳极，阴极为不锈钢，电解电压为1-3V，电流密度为200-300A/m2，电积12-72h可从阴极剥离得到99.95％的高纯阴极铜产品，电解残液返回萃取系统作为反萃酸使用。
E.铟萃取和电解：含铟镓的萃余相使用铟萃取剂UR-50进行铟萃取，相比(O/A)1:1-5，萃取级数1-6级，得到含铟的萃取相和含镓的萃余相，将所述含铟的萃取相使用2-6N盐酸反萃，得到反萃液，反萃相比 (O/A)1:1-5，萃取级数1-3级。将反萃液经锌粉置换、熔铸后进铟电解槽电解得到99.995％高纯铟，槽电压1-5V,电流密度为200-3000A/m2。
F.镓萃取和电解：含镓的萃余相使用镓萃取剂G8315进行镓萃取，相比(O/A)1:1-5，萃取级数1-6级，得到含镓的萃取相和萃镓后余液，含镓的萃取相使用水反萃，反萃相比(O/A)1:1-5，萃取级数1-3级，得到反萃液。反萃液经150g/L氢氧化钠碱化造液，进镓电解槽电解得到 99.995％高纯镓，槽电压1-5V,电流密度为200-3000A/m2。
G.镉和锌回收：萃镓后余液加入氢氧化钠调节pH至8-9，可得到沉淀，经过滤得到氢氧化锌和氢氧化镉产品。
实施例3
A、烧结：将5kg铜铟镓硒配入料重30％的碳酸钠，加水调成稠浆，挤压制粒、在80℃下烘干2h，投入电炉内，控制在650℃通入空气进行碳酸钠烧结，烧结2小时，硒转化为亚硒酸钠，铜铟镓转化为相应的氧化物，得到烧结料；
B.溶解：将烧结料转入到50L浸出槽中，用质量分数1-5％的稀硫酸浸出，过滤得到滤液和少量不溶物，所述滤液为含有硫酸铜、硫酸镓、硫酸铟和亚硒酸钠的混合溶液；
C.离子交换法提硒：将滤液通入阴极装有D301强碱性阴离子交换树脂的交换柱，滤液中的亚硒酸钠被离子交换树脂吸附。待强碱性阴离子交换树脂吸附饱和后，强碱性阴离子交换树脂中通过氯化铵进行解吸，得到亚硒酸铵溶液，溶液经蒸发结晶后得到亚硒酸铵；经离子交换树脂吸附亚硒酸钠后的铜铟镓溶液则进入下一个步骤进行处理；
D.铜萃取和电积:步骤C获得的铜铟镓溶液调整pH值至2-3，使用铜萃取剂M5640萃取，相比(O/A)1:1-5，萃取级数3-6级。得到含铜的萃取相和含铟镓的萃余相，将所述含铜的萃取相使用硫酸浓度 150-250g/L的硫酸反萃，反萃相比(O/A)1:1-5，反萃级数1-2级，反萃得到的铜富集液通入电积槽中电积，阳极采用铅合金阳极，阴极为不锈钢，电解电压为1-3V，电流密度为200-300A/m2，电积12-72h可从阴极剥离得到99.95％的高纯阴极铜产品，电解残液返回萃取系统作为反萃酸使用。
E.铟萃取和电解：含铟镓的萃余相使用铟萃取剂CA-100进行铟萃取，相比(O/A)1:1-5，萃取级数1-6级，得到含铟的萃取相和含镓的萃余相，将所述含铟的萃取相使用2-6N盐酸反萃，得到反萃液，反萃相比(O/A)1:1-5，萃取级数1-3级。将反萃液经锌粉置换、熔铸后进铟电解槽电解得到99.995％高纯铟，槽电压1-5V,电流密度为200-3000A/m2。
F.镓萃取和电解：含镓的萃余相使用镓萃取剂YW100进行镓萃取，相比(O/A)1:1-5，萃取级数1-6级，得到含镓的萃取相和萃余相萃镓后余液，含镓的萃取相使用水反萃，反萃相比(O/A)1:1-5，萃取级数 1-3级，得到反萃液。反萃液经80g/L氢氧化钠碱化造液，进镓电解槽电解得到99.995％高纯镓，槽电压1-5V,电流密度为200-3000A/m2。
G.镉和锌回收：萃镓后余液加入氢氧化钠调节pH至8-9，可得到沉淀，经过滤得到氢氧化锌和氢氧化镉产品。
本发明利用薄膜光伏组件中的铜铟镓硒以硒化物形式存在的特点，采用碳酸钠烧结法使铜铟镓硒转化为易溶于酸的氧化物，经酸溶解后在溶液中分离提取各个金属元素；采用阴离子交换树脂从含铜铟镓硒的溶液中选择性分离硒，并得到与现有技术粗硒不同的亚硒酸钠产品；本发明采用的工艺流程简单，工艺环保基本不产生污染物。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于) 具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。