一种高抗水耐蚀的三维纳米结构钢板膜的制备方法与流程

本发明涉及金属防腐技术领域，具体涉及一种高抗水耐蚀的三维纳米结构钢板膜的制备方法。

背景技术

金属腐蚀无论是在工业中还是在生活中都非常易发生，钢材首当其冲，作为工业灵魂广泛应用在各个领域，每年因为腐蚀所带来的经济损失不计其数。目前对于金属的防腐措施主要采用的是缓蚀剂、防腐涂料等，缓蚀剂在比较开阔的大面积区域内效果欠佳，而在比较小的范围内有着很好的防腐作用。防腐涂料虽然防腐效果比较好，但是由于价格比较高而且还会对环境产生污染，特别是有机涂料中的重金属离子在使用过程中易对人体健康产生影响，从而限制了其使用的范围。所以，如何高效安全绿色的提高金属的防腐性能是迫切需要解决的技术问题。

技术实现要素：

为了解决现有技术的不足，本发明通过提供一种高抗水耐蚀的三维纳米结构钢板膜的制备方法，目的是增强钢板的抗水性能和耐蚀性能从而降低腐蚀的速率，延长其使用寿命。

具体的，本发明的个目的是提供一种高抗水耐蚀的三维纳米结构钢板膜的制备方法，包括如下步骤：

s1、将钢板进行预处理：用乙醇和蒸馏水清洗10～20min后自然晾干；

s2、将s1预处理后的钢板依次经过两次水热法处理和一次退火处理后依次构建出微米八面体结构的钢板、纳米颗粒结构的钢板和纳米棒状结构的钢板，再用低表面能物质进行表面修饰制备得到高抗水耐蚀的三维纳米结构钢板膜；具体步骤如下：

s21，将钢板进行第一次水热法处理的步骤为：

配制15～20ml浓度为3.7～3.75mol/l的乙二胺溶液，将乙二胺溶液和钢板都放入反应釜内，加热至160～165℃，反应6～7h，自然冷却至室温后用乙醇和蒸馏水清洗并烘干，获得微米八面体结构的钢板；

s22，将钢板进行第二次水热法处理的步骤为：

将微米八面体结构的钢板再次放入反应釜中，并向其中加入由无机碱溶液和fecl3溶液组成的混合液，加热至90～95℃，反应3～4h，冷却至室温后用乙醇和蒸馏水清洗并烘干，获得纳米颗粒结构的钢板；其中，所述混合液的体积为20～25ml，所述无机碱溶液的量浓度为0.05～0.3mol/l，所述fecl3溶液的量浓度为0.01～0.02mol/l；

s23，将经过两次水热法处理后的钢板进行退火处理的步骤为：

将纳米颗粒结构的钢板放入退火炉中进行退火处理，在空气气氛或氧气气氛中升温至530～580℃，退火2～2.5h，待其自然冷却后取出，获得纳米棒状结构的钢板；

s24，用低表面能物质进行表面修饰的步骤为：

将纳米棒状结构的钢板放入6～8mmol/l的低表面能物质溶液中，其中，溶剂为乙醇，在20～25℃下浸泡4.5～5.5h，完成后取出用乙醇和蒸馏水清洗并烘干即可得到三维纳米结构钢板膜。

优选地，所述低表面能物质为硬脂酸、豆蔻酸或十八胺中的一种。

优选地，所述无机碱溶液为naoh溶液。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1)本发明提供了一种高抗水耐蚀的三维纳米结构钢板膜的制备方法，对钢板采用水热法处理方法简单，仅需加热浸泡等简单操作就能完成，而退火处理能稳固表面结构，使其出现次结构形成微纳米结构，再采用低表面能物质修饰增强了其抗水性能和耐蚀性能。此外，硬脂酸还能应用于食品添加剂和化妆品等领域，使用安全放心，作为低表面能活性剂，在使用微量的情况下，具有安全无毒且对环境污染小。

2)本发明中采用的技术路线非常简单，能够增强其抗水性能，使水滴不易滞留在钢板表面，避免水滴长时间滞留带来的氧化作用，使其氧化钢板表面从而带来形成腐蚀。除此之外，还可以减缓腐蚀速率，不仅仅对中性溶液有一定的耐蚀作用，对酸性溶液和碱性溶液也有一定的耐蚀作用，增强了其耐蚀性能，从而延长了使用寿命，在一定程度上减少了腐蚀带来的经济损失，而且采用的技术路线简单，易于实现。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1的工艺流程图；

图2为本发明实施例1水滴在制备完成的高抗水耐蚀的三维纳米结构钢板膜上的接触角(a)和滚动角(b)；

图3为本发明实施例1水滴在未处理过的钢板上的浸润性(a)，水滴在高抗水耐蚀的三维纳米结构钢板上的水弹(b)，水射流(c)，自清洁(d)，浸泡(e)；

图4为本发明实施例1微观结构产物xrd分析图谱；

图5为本发明实施例1未处理的n80钢(a)，处理后的高抗水耐蚀的三维纳米结构钢板(b)，高抗水耐蚀的三维纳米结构钢板膜的微观表面形貌(c)，高倍镜下的微观表面形貌(d)；

图6为本发明实施例1中n80钢板和处理后的钢板在5wt％nacl溶液中的极化曲线图(a)和阻抗图谱(b)；

图7为本发明实施例1中n80钢板和处理后的钢板在ph＝1的h2so4溶液中的极化曲线图(a)和阻抗图谱(b)；

图8为本发明实施例1中n80钢板和处理后的钢板在ph＝14的naoh溶液中的极化曲线图(a)和阻抗图谱(b)。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

除非另有定义，下文中所用是的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。

下面结合附图1-8，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面实施例均以n80钢板为例，提供一种高抗水耐蚀的三维纳米结构钢板膜的制备方法，对本发明的技术方案进行具体的举例说明，其中图1为本发明的简易的制备流程图，本发明是在钢板表面制备一层抗水耐腐蚀膜减少与水接触的面积从而达到抗水且耐蚀的效果，主要是通过两次水热法和退火处理在钢铁表面制备出微观结构，最后再通过浸泡的方式在表面修饰一层低表面能物质。

实施例1

本实施例一种高抗水耐蚀的三维纳米结构钢板膜的制备方法，包括以下步骤：

将钢板进行预处理，用乙醇和蒸馏水清洗10min后自然晾干，配制20ml浓度为3.75mol/l的乙二胺溶液，将乙二胺溶液和钢板都放入反应釜内，加热至165℃，反应7h，自然冷却至室温后用乙醇和蒸馏水清洗并烘干；然后将处理好的钢板再次放入反应釜中，加入20ml浓度为0.2mol/l的naoh和0.01mol/lfecl3溶液的混合溶液，加热至90℃，反应4h，冷却至室温后用乙醇和蒸馏水清洗并烘干；将处理后的钢板放入退火炉中进行退火处理，在空气气氛中升温至550℃，退火2h，待其自然冷却后取出，然后放入8mmol/l的硬脂酸乙醇溶液中，在25℃下浸泡5h，完成后取出用乙醇和蒸馏水清洗并烘干。

我们对实施例1中制备的高抗水耐蚀的三维纳米结构钢板膜进行性能测试，经过接触角测试证明其有很好的抗水性能，接触角的光学图像如图2所示，其接触角可以达到160°左右，滚动角可以达到3.3°左右，当接触角大于150°且滚动角小于10°时，表现出超疏水性能，可见所制备的抗水膜有很好的疏水性能。

图3为水滴在未处理过的钢板和处理过的高抗水耐蚀三维纳米结构钢板上不同的浸润行为。图3a为水滴在未处理过的钢板上的浸润性。可以看到，水滴滴落在钢板上直接平趴在钢板上，射流在钢板上也会出现堆积在一起。而从图3b-c中可以看出水滴滴落在高抗水耐蚀的三维纳米结构钢板上时会自然弹开，当水射流在其上时也会直接成水束离开表面。图3d表现了高抗水耐蚀的三维纳米结构钢板的自清洁性，表面为粉笔屑，水滴落时会带走表面的粉笔屑。图3e为把高抗水耐蚀的三维纳米结构钢板直接浸泡在水中，可以看到整个钢板表面都会将水给排开，形成一个光亮的表面，而且没有任何的缺陷在其表面呈现，说明了该高抗水耐蚀的三维纳米结构钢板膜完成不存在缺陷。

图4为所制备的高抗水耐蚀的三维纳米结构钢板膜在构建完微观结构后的xrd图谱，从图中可以发现处理过的钢板膜对应的物质为fe3o4和fe2o3两种物质，对比fe3o4(jcpdscardno.19-0629)fe2o3(jcpdscardno.33-0664)的标准pdf可知没有其他多余的相存在，可知制备所得膜为fe2o3/fe3o4复合膜层。

图5未处理过的钢板和高抗水耐蚀的三维纳米结构钢板的实物图及其表面微观结构。从图5a-b可以看到钢板在处理前后表面发生了很大的改变，颜色和结构都存在一定的差异。从图5c中可以看到有一些较大尺寸微米级的八面体结构，紧随其上是一些颗粒状的物质出现在八面体表面上。从图5c可知，在高倍镜下发现是微米级八面体都是一些纳米级的颗粒状物质，另外还有一些棒状的物质附着在其表面上，形成了多元的微纳米级结构，根据cassie理论可知，这种微纳米级结构能够储存大量的空气使得水滴在其表面上会被空气所隔绝，表现出良好的抗水性能。

图6为高抗水耐蚀的三维纳米结构钢板膜在5wt％的nacl溶液中的极化曲线和阻抗图谱。从图6a极化曲线可以看出相对于未处理过的钢板，处理过的钢板曲线向左偏移，其腐蚀电流密度变小约为14.4μm·cm^-2，降低了1个数量级，降低了腐蚀速率。从图6b阻抗图谱可知半圆弧直径明显增大，另外rct较未处理过的钢板而言，增大了近48倍，提高了其在中性盐溶液中的耐蚀性。

图7为高抗水耐蚀的三维纳米结构钢板膜在ph＝1的h2so4溶液中的极化曲线和阻抗图谱。从图7a极化曲线可以看出相对于未处理过的钢板，处理过的钢板曲线也向左偏移，但偏移量较少，其腐蚀电流密度变小约为1229.4μm·cm^-2，未处理过的钢板的腐蚀电流密度为1996.8μm·cm^-2。从图7b阻抗图谱可知阻抗图的半圆弧直径增大，rct较未处理过的钢板而言也随之增大，说明其提高了在酸性溶液中的耐蚀性。

图8为高抗水耐蚀的三维纳米结构钢板膜在ph＝14的naoh溶液中的极化曲线和阻抗图谱。从图8a极化曲线可以看出相对于未处理过的钢板，处理过的钢板曲线也出现向左偏移，其腐蚀电流密度变小约为10.5μm·cm^-2，未处理过的钢板的腐蚀电流密度为45.9μm·cm^-2。从图8b阻抗图谱可知阻抗图的半圆弧直径增大，rct较未处理过的钢板而言也增大，说明其提高了在碱性溶液中的耐蚀性。

从图2-3结合图5分析可知，该钢板膜具有很好的疏水性能。从图6-8的极化曲线和阻抗图谱可知，无论是在酸性、中性还是碱性条件下耐蚀性都得到了提高，说明该钢板膜具有很好的耐蚀性能。综上所述，该钢板膜具有很好的高抗水耐蚀的三维纳米结构性能。

实施例2

本实施例一种高抗水耐蚀的三维纳米结构钢板膜的制备方法，包括以下步骤：

将钢板进行预处理，用乙醇和蒸馏水清洗10min后自然晾干，配制20ml浓度为3.75mol/l的乙二胺溶液，将乙二胺溶液和钢板都放入反应釜内，加热至160℃，反应6h，自然冷却至室温后用乙醇和蒸馏水清洗并烘干；然后将处理好的钢板再次放入反应釜中，加入20ml浓度为0.05mol/l的naoh和0.01mol/lfecl3溶液的混合溶液，加热至90℃，反应4h，冷却至室温后用乙醇和蒸馏水清洗并烘干；将处理后的钢板放入退火炉中进行退火处理，在氧气气氛中升温至550℃，退火2h，待其自然冷却后取出，然后放入8mmol/l的硬脂酸乙醇溶液中，在25℃下浸泡5h，完成后取出用乙醇和蒸馏水清洗并烘干。

实施例3

本实施例一种高抗水耐蚀的三维纳米结构钢板膜的制备方法，包括以下步骤：

将钢板进行预处理，用乙醇和蒸馏水清洗10min后自然晾干，配制20ml浓度为3.75mol/l的乙二胺溶液，将乙二胺溶液和钢板都放入反应釜内，加热至165℃，反应6h，自然冷却至室温后用乙醇和蒸馏水清洗并烘干；然后将处理好的钢板再次放入反应釜中，加入20ml浓度为0.3mol/l的naoh和0.01mol/lfecl3溶液的混合溶液，加热至90℃，反应4h，冷却至室温后用乙醇和蒸馏水清洗并烘干；将处理后的钢板放入退火炉中进行退火处理，在空气气氛中升温至550℃，退火2h，待其自然冷却后取出，然后放入8mmol/l的硬脂酸乙醇溶液中，在20℃下浸泡5h，完成后取出用乙醇和蒸馏水清洗并烘干。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。