本发明涉及环保领域，尤其涉及一种含砷石英管的资源化处理方法。
背景技术：
砷（as）是一种类金属元素，砷单质以灰砷、黑砷和黄砷三种同素异形体的形式存在，不溶于水，溶于硝酸和王水，在潮湿空气中易被氧化。砷元素主要以矿物的形式广泛存在于自然界。砷及其化合物主要用于合金冶炼、农药医药、颜料等工业，还常常作为杂质存在于原料、废渣、半成品及成品中。砷化合物可经呼吸道、皮肤和消化道吸收，在生产或使用砷化合物作业中，如防护不当吸入含砷空气或摄入被砷污染的食品、水时，可能会引起急性、慢性砷中毒。目前，已公认长期接触砷化物可致皮肤癌和肺癌。
目前的研究方向主要侧重于废气、废水中砷的去除。对附着于固体表面的砷及其化合物的去除鲜有研究。例如：半导体行业在生产砷化镓过程中，会产生大量的表面含砷的废石英管，对于这样的废石英管，目前行业内普遍作为固废委托相关具备危废资质的企业或者政府部门处理。该处理方法成本很高，加重了企业危废处理负担，并且在含砷石英管的运输过程中，存在不可预测的安全风险和社会安全隐患。如果对于这样的表面含砷的废石英管，企业有能力自行进行处理，能回收石英管和砷，将大幅度降低企业危废处理的成本，提升企业的市场竞争力。
因此，有必要提出一种成本低且环保的含砷石英管的资源化处理方法以解决上述技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种成本低且环保的含砷石英管的资源化处理方法。
为实现前述目的，本发明采用如下技术方案：一种含砷石英管的资源化处理方法，其包括如下步骤：
s1、强酸浸泡：将含砷石英管在强酸中浸泡t1时间，每一升强酸处理1~5kg石英管，将石英管表面的砷单质、三氧化二砷、砷化镓氧化形成含as3+和as5+的含砷溶液，在石英管表面会形成一层三氧化二砷膜；所述强酸为浓盐酸与第一浓硝酸组成的混酸，浓盐酸的质量分数为30~36%，第一浓硝酸的质量分数为65~72%，浓盐酸与第一浓硝酸体积比为1~5:1；
s2、混酸清洗：将经强酸浸泡后的石英管转移至混酸溶液中浸泡t2时间，每一升混酸处理50~100kg石英管，将石英管表面的三氧化二砷氧化为五氧化二砷，进而在溶液中形成砷酸，石英管上无附着物；所述混酸为水、氢氟酸溶液与第二浓硝酸形成的混合酸溶液，水为自来水或纯水，氢氟酸溶液的质量分数为38~42%，第二浓硝酸的质量分数为65~72%；混酸中水、氢氟酸溶液与第二浓硝酸的体积比为水：氢氟酸溶液：第二浓硝酸=1：0.5~1：3~4；
s3、自来水冲洗：将混酸清洗后的石英管置于一自来水槽中，用一定量流动的自来水冲洗一段时间，将附着在石英管表面的混酸清洗干净，石英管回收利用；
s4、废水处理：将上述处理石英过程中产生的废酸和废水收集后，首先加入as质量3倍的聚合硫酸铁搅拌反应t3时间形成第一混合溶液，向第一混合溶液中加入naoh调节ph至8并进行压滤形成第二混合溶液，再向第二混合溶液中加入1g/l的聚合硫酸铁溶液搅拌反应t4时间形成第三混合溶液，向第三混合溶液中加naoh调节ph至8形成第四混合溶液，向第四混合溶液中加入质量浓度为0.1~1wt%的pam溶液，进行压滤，as浓度被处理至0.5mg/l以下。
本发明含砷石英管的资源化处理方法工艺成本低、过程容易控制、设备要求低、实用性强，适用于半导体行业砷化镓生产过程产生的表面含砷石英管的处理，可实现含砷石英管的现场无害化处置和石英管、砷的资源化利用。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的原材料为半导体行业砷化镓生产所产生的表面含砷的石英管，该石英管表面不仅包括单质砷，还包括三氧化二砷和残留的砷化镓，本发明能将石英管处、砷进行回收，形成一种资源化的处理方法。
本发明提出一种含砷石英管的资源化处理方法，其包括如下步骤：
s1、强酸浸泡：将含砷石英管在强酸中浸泡t1时间，每一升强酸处理1~5kg石英管，将石英管表面的砷单质、三氧化二砷、砷化镓氧化形成含as3+和as5+的含砷溶液，在石英管表面会形成一层三氧化二砷膜；所述强酸为浓盐酸与第一浓硝酸组成的混酸，浓盐酸的质量分数为30~36%，第一浓硝酸的质量分数为65~72%，浓盐酸与第一浓硝酸体积比为1~5:1；
s2、混酸清洗：将经强酸浸泡后的石英管转移至混酸溶液中浸泡t2时间，每一升混酸处理50~100kg石英管，将石英管表面的三氧化二砷氧化为五氧化二砷，进而在溶液中形成砷酸，石英管上无附着物；所述混酸为水、氢氟酸溶液与第二浓硝酸形成的混合酸溶液，水为自来水或纯水，氢氟酸溶液的质量分数为38~42%，第二浓硝酸的质量分数为65~72%；混酸中水、氢氟酸溶液与第二浓硝酸的体积比为水：氢氟酸溶液：第二浓硝酸=1：0.5~1：3~4；
s3、自来水清洗：将混酸清洗后的石英管置于一自来水槽中，用一定量流动的自来水冲洗一段时间，将附着在石英管表面的混酸清洗干净，石英管回收利用；
s4、废水处理：将上述处理石英过程中产生的废酸和废水收集后，首先加入as质量3倍的聚合硫酸铁搅拌反应t3时间形成第一混合溶液，向第一混合溶液中加入naoh调节ph至8并进行压滤形成第二混合溶液，再向第二混合溶液中加入1g/l的聚合硫酸铁溶液搅拌反应t4时间形成第三混合溶液，向第三混合溶液中加naoh调节ph至8形成第四混合溶液，向第四混合溶液中加入质量浓度为0.1~1wt%的pam溶液，进行压滤，as浓度被处理至0.5mg/l以下。
在本发明的某些实施例中，浓盐酸与第一浓硝酸的体积比为2~4：1。
在本发明的某些实施例中，pam溶液与第四混合溶液的体积比为1:500。
在本发明的某些实施例中，所述t1时间为1~5h，更优选地，所述t1时间为2~4h。
在本发明的某些实施例中，所述t2时间为10~120min，优选地，浸泡时间为10~60min。
在本发明的某些实施例中，s3中自来水的流动方式为从自来水槽底部进水、侧面和顶部出水。
在本发明的某些实施例中，自来水用量为1~5m³/（吨石英管），优选地，自来水用量为2~4m³/（吨石英管）。
在本发明的某些实施例中，自来水流速为：0.5~1m³/h/（吨石英管）。
在本发明的某些实施例中，自来水流动冲洗时间为1~5h，优选地，流动冲洗时间为2~3h。
在本发明的某些实施例中，所述t3时间为30min-1h。
在本发明的某些实施例中，所述t4时间为30min-1h。
在实践中，经过浓盐酸和浓硝酸浸泡过的含砷石英管，大部分砷会溶于强酸，但是石英管表面会存在一层三氧化二砷膜，始终无法溶解，本方法在之后采用氢氟酸、浓硝酸和水形成混酸，将三氧化二砷膜层完全溶解，解决了实践中的实际问题，且对废水和废酸中的砷进行了回收，最终石英管全部得到回收，而砷大部分也被回收，形成的危废干渣量很少，大大减少了固体危废量，降低了生产成本。
实施例1。
采用本发明处理某半导体公司生产过程中所产生的表面含砷石英管，危废量-含砷石英管的重量为3.3kg。采用gd-ms检测固体中的as含量，采用icp-oes/icp-ms检测废水中的as浓度。
按照含砷石英管的资源化处理方法处理上述含砷石英管。
强酸浸泡：将质量分数为32wt%的浓盐酸与质量分数为68wt%的浓硝酸按照体积比为3：1配制强酸，将3.3kg含砷石英管浸泡于1l强酸中1h，将石英管表面的砷单质、三氧化二砷、砷化镓氧化形成含as3+和as5+的含砷溶液，在石英管表面会形成一层三氧化二砷膜。
混酸清洗：将经强酸浸泡后的石英管转移至混酸溶液中浸泡10min，将石英管表面的三氧化二砷氧化为五氧化二砷，进而在溶液中形成砷酸，石英管上无附着物；所述混酸为水、氢氟酸溶液与第二浓硝酸形成的混合酸溶液，水为自来水或纯水，氢氟酸溶液的质量分数为40%，第二浓硝酸的质量分数为68%；混酸中水、氢氟酸溶液与第二浓硝酸的体积比为水：氢氟酸溶液：第二浓硝酸=1：1：4。
自来水清洗：将混酸清洗后的石英管置于2l自来水槽中，用7l流动的自来水冲洗2.5h，将附着在石英管表面的混酸溶液清洗干净。取固废样品送样，检测到固废样品中的as含量为0.1mg/kg，浸出毒性中as浓度为0.01mg/l。
废水处理：将上述处理石英过程中产生的废酸和废水收集后，得到as浓度为3.5g/l的含砷废水8l，首先加入84g聚合硫酸铁搅拌反应30min得到第一混合溶液，向第一混合溶液加入naoh调节ph为7-8进行抽滤得到第二混合溶液，向第二混合溶液中加入8g聚合硫酸铁搅拌反应30min形成第三混合溶液，向第三混合溶液加naoh调节ph为7-8形成第四混合溶液，向第四混合溶液中加入质量分数为0.3wt%的pam溶液16ml，进行抽滤，测定滤液中的as浓度为0.34mg/l，最终所得到的危废干渣含量仅为51.52g。
实施例2。
按照含砷石英管的资源化处理方法处理上述含砷石英管。
强酸浸泡：将质量分数为36wt%的浓盐酸与质量分数为65wt%的浓硝酸按照体积比为2：1配制强酸，将4kg含砷石英管浸泡于1l强酸中4h，将石英管表面的砷单质、三氧化二砷、砷化镓氧化形成含as3+和as5+的含砷溶液，在石英管表面会形成一层三氧化二砷膜。
混酸清洗：将经强酸浸泡后的石英管转移至混酸溶液中浸泡60min，将石英管表面的三氧化二砷氧化为五氧化二砷，进而在溶液中形成砷酸，石英管上无附着物；所述混酸为水、氢氟酸溶液与第二浓硝酸形成的混合酸溶液，水为自来水或纯水，氢氟酸溶液的质量分数为38%，第二浓硝酸的质量分数为65%；混酸中水、氢氟酸溶液与第二浓硝酸的体积比为水：氢氟酸溶液：第二浓硝酸=1：0.5：3.5。
自来水清洗：将混酸清洗后的石英管置于2l自来水槽中，用16l流动的自来水冲洗5h，将附着在石英管表面的混酸溶液清洗干净。取固废样品送样，检测到固废样品中的as含量为0.15mg/kg，浸出毒性中as浓度为0.013mg/l。
废水处理：将上述处理石英过程中产生的废酸和废水收集后，得到as浓度为2.11g/l的含砷废水17l，首先加入108g聚合硫酸铁搅拌反应1h得到第一混合溶液，向第一混合溶液加入naoh调节ph为7-8进行抽滤得到第二混合溶液，向第二混合溶液中加入8g聚合硫酸铁搅拌反应1h形成第三混合溶液，向第三混合溶液加naoh调节ph为7-8形成第四混合溶液，向第四混合溶液中加入质量分数为0.5wt%的pam溶液34ml，进行抽滤，测定滤液中的as浓度为0.29mg/l，最终所得到的危废干渣含量仅为70.17g。
实施例3。
采用本发明处理某半导体公司生产过程中所产生的表面含砷石英管，其处理危废量为3.5吨。采用gd-ms检测固体中的as含量，采用icp-oes/icp-ms检测废水中的as浓度。
按照含砷石英管的资源化处理方法处理上述含砷石英管。
强酸浸泡：将质量分数为30wt%的浓盐酸与质量分数为72wt%的浓硝酸按照体积比为4：1配制强酸，将3.5吨含砷石英管浸泡于1m3强酸中5h，将石英管表面的砷单质、三氧化二砷、砷化镓氧化形成含as3+和as5+的含砷溶液，在石英管表面会形成一层三氧化二砷膜。
混酸清洗：将经强酸浸泡后的石英管转移至混酸溶液中浸泡120min，将石英管表面的三氧化二砷氧化为五氧化二砷，进而在溶液中形成砷酸，石英管上无附着物；所述混酸为水、氢氟酸溶液与第二浓硝酸形成的混合酸溶液，水为自来水或纯水，氢氟酸溶液的质量分数为38%，第二浓硝酸的质量分数为72%；混酸中水、氢氟酸溶液与第二浓硝酸的体积比为水：氢氟酸溶液：第二浓硝酸=1：0.8：3.8。
自来水清洗：将混酸清洗后的石英管置于2m3自来水槽中，用8m³流动的自来水冲洗2h，将附着在石英管表面的混酸溶液清洗干净。取固废样品送样，检测到固废样品中的as含量为0.34mg/kg，浸出毒性中as浓度为0.027mg/l。
废水处理：将上述处理石英过程中产生的废酸和废水收集后，得到as浓度为2.75g/l的含砷废水9m3，首先加入74.25kg聚合硫酸铁搅拌反应45min得到第一混合溶液，向第一混合溶液加入naoh调节ph为7.5进行抽滤得到第二混合溶液，向第二混合溶液中加入9kg聚合硫酸铁搅拌反应45min形成第三混合溶液，向第三混合溶液加naoh调节ph为7.5形成第四混合溶液，向第四混合溶液中加入质量分数为0.4wt%的pam溶液18l，进行抽滤，测定滤液中的as浓度为0.39mg/l，最终所得到的危废渣（含水率为45%）含量仅为85kg。
本发明含砷石英管的资源化处理方法工艺成本低、过程容易控制、设备要求低、实用性强，适用于半导体行业砷化镓生产过程产生的表面含砷石英管的处理，可实现含砷石英管的现场无害化处置和石英管、砷的资源化利用。
尽管为示例目的，已经公开了本发明的优选实施方式，但是本领域的普通技术人员将意识到，在不脱离由所附的权利要求书公开的本发明的范围和精神的情况下，各种改进、增加以及取代是可能的。