在铜合金表面制备超疏水薄膜的方法与流程

本发明涉及一种在铜合金表面制备超疏水薄膜的方法。

背景技术：

我国地大物博，海岸线绵延数十公里，开发海洋中各种资源以及维护我国的海岸安全对我国有着重大的意义。金属材料作为现如今工业和生产生活中不可避免的工程材料在舰艇船只和基础设施中的应用非常广泛。但是金属在海水条件下容易与其中的氯离子发生化学反应，近年来不少人研究了不同类型的铜合金在人工模拟海水环境中的腐蚀行为，结果表明：当铜或者铜合金长时间浸泡在海水中时，海水中的大量离子(主要是cl^-)、气体成分(溶解氧)以及各种各样的微生物都会对铜合金表面的钝化膜(主要由cucl和cu2o组成)产生严重的腐蚀、破坏，使其表面发生点蚀甚至穿孔现象，当海水中的cl^-接触到主要由cucl和cu2o组成钝化膜时，在铜合金表面形成活性电对(类似于原电池)，大大的提高了铜或铜合金的腐蚀速率，从而使得它发生严重的腐蚀现象，其表面光泽度就会下降、机械强度等良好的性能也会下降，这值得我们引起重视。腐蚀遍及国民经济各部门，给国民经济带来巨大的经济损失。据统计，金属腐蚀给我国造成的经济负担巨重，占国民生产总值的7.5％左右。因此，重视腐蚀问题，防止或减缓腐蚀，现在已经不仅仅是个简单的技术问题，而是关系到国家能源、资源、环保的重大战略任务。当铜处于海水环境中时，它的防腐蚀性能急剧下降从而导致它的使用范围受到极大限制，所以由铜和锌组成的合金-黄铜就越来越受到了人们的欢迎。黄铜是一种非常重要的铜合金材料，经常应用在海轮冷凝管、船舶热工设备和螺旋桨等海上军事工程。但是由于日积月累在海水中的浸泡使得黄铜的寿命大大降低，所以增强黄铜的耐蚀性成了一个热门的研究方向。常用的防腐蚀方法应用于海水中时往往没有良好的效果，并且其中很多方法工艺较为复杂而且成本很高，其中有的防腐蚀方法甚至会破坏生态的平衡。超疏水膜表面处理技术是二十一世纪以来越来越多科研人员研究的防腐蚀新方法，由于其效果明显和不污染环境，所以逐渐被应用于海水环境下的金属材料防腐蚀。

自组装分子膜有三个组成部分：极性取代头基，烷基链和尾基官能团。自组装单分子膜是指把金属放入有机溶液中，活性头基会与金属表面的活性物质自动发生连续的化学反应，在非共价键的作用力下，有机物会吸附在金属表面形成紧密排列，能量很低的二维有序的单分子膜。自组装分子的取代头基可以通过以化学键为主要的结合方式通过化学吸附在金属基底表面形成具有二维平面空间的准晶格结构；自组装分子的烷基长链在纵向上通过特殊的官能团完成有序排列；烷基链末端的特殊官能团如氢键在平面的法线方向上提高自组装膜的整体性。由于自组装膜能够自发形成，制作简单，具有良好的粘性，形成的自组装膜不易脱落。而且膜具有高的取向性和良好的有序性，较高的密度堆积和较低的缺陷浓度。另一点活性分子头基与金属基底发生反应，化学键稳定，膜可以暴露在空气中，不会对膜产生影响，可以进行表征。sams的分子链长与末端基团可以控制膜的厚度及性质，我们可以制作出多种厚度性质不一样的膜。也可人为的设定分子结构和表面结构，制备有一定的物理化学性质的膜。

自组装膜应用广泛，在生物传感器，sams使膜具有功能化。给生物分子固定化提供了优良的空间微环境，对生物传感器有重大意义。对于纳米材料，量子尺寸效应是纳米材料的显著特点，纳米粒子的大小和形状会影响到其物理及化学的性质。分子自组装技术可以控制粒子的形成及粒子的维度，导致影响自组装体系的物理和化学性质。近几年在金属的防腐方面，许多研究者都有相关的研究，在铜，铁，铝等金属上自组装膜是一种有效的防腐方法，也是一种趋势。自组装膜对金属表面防护和处理起到了不可忽视的作用。自组装膜的稳定性高，金属与外界环境不能接触，防腐蚀效果良好。除此之外，自组装膜的厚度属于纳米级，因而在金属表面自组装成膜后，不会影响金属的外观和物理性质。王芳等在黄铜表面制备了tes自组装膜以及tes/hdtms、tes/otes复合组装膜。结果表明，这些复合自组装膜的防护效果均优于单一的tes自组装膜。黄令等在铜合金表面上制备了3-巯基丙基三甲氧基硅烷(mptes)自组装单分子膜，结果表明，mptes浓度越大，形成的自组装膜越致密，防护效果越好。龚建民等进行了大量研究，用正交试验研究出γ-aps在冷轧钢表面的成膜最佳工艺，已被安徽省未来表面处理技术公司应用。日本学者aramaki带领的团队在铜表面组装烷基硫醇膜，也取得了良好的防腐效果。然而对于自组装膜技术，其成膜结构与性质不仅仅受成膜技术的限制不仅仅受成膜技术的限制，还与基体性质、溶剂性质、分子结构、温度、溶剂稳定性、基体自组装时间等有关。铜合金在生活中的应用非常广泛，铜合金的腐蚀既会引起经济损失，又会破坏环境，对人们的生活造成很大的影响。随着科学研究的实际深入和人们对环保意识的提高对金属表面进行无铬处理技术已经成为必然的选择。通过自组装技术对铜合金表面进行保护已是一种趋势。

技术实现要素：

本发明的一个目的在于提出一种在铜合金表面制备超疏水薄膜的方法。

本发明的一种在铜合金表面制备超疏水薄膜的方法，包括如下步骤：s101：首先对铜合金板表面进行处理；s102：然后通过自组装技术在所述步骤s101处理过的铜合金板载体上组装超疏水薄膜，再将其放到烘箱中固化成膜。

本发明的在铜合金表面制备超疏水薄膜的方法，在铜合金表面，通过自组装技术，得到的自组装膜，比通过其他涂膜方法得到的涂层，接触角更大，超疏水更好，防腐效果更佳。

另外，本发明上述的在铜合金表面制备超疏水薄膜的方法，还可以具有如下附加的技术特征：

进一步地，所述步骤s101中，对所述铜合金板表面进行处理具体步骤包括：将所述铜合金板用砂纸打磨至表面光滑，并进行第一次清洗，再用氮气将其吹干，然后将所述铜合金板剪切成铜片，并将其浸入fecl3的酸性溶液中刻蚀10min～50min，然后取出并第二次清洗所述铜片，直至废液澄清，然后用氮气吹干。

进一步地，所述步骤s101中，所述铜片的大小为(0.8cm～1.2cm)×(0.8cm～1.2cm)。

进一步地，所述步骤s101中，所述第一次清洗的步骤包括：将打磨好的所述铜合金板放到丙酮溶液中超声清洗5min～30min，然后依次用无水乙醇和去离子水对所述铜合金板进行清洗；所述第二次清洗的步骤包括：依次用无水乙醇和去离子水进行清洗。

进一步地，所述步骤s101中，所述fecl3的质量浓度为6％～7％。

进一步地，所述步骤s101中，采用砂纸打磨时分别用1-6号砂纸逐级打磨至所述铜合金板表面光滑。

进一步地，所述铜合金板的厚度为0.3mm。

进一步地，所述步骤s102具体操作为：首先配制组装液，然后用冰乙酸调节所述组装液的ph为3.0～5.0，然后搅拌均匀，将其所述组装液放入温度为20℃～40℃的恒温水槽中静置水解20h～28h，然后将所述步骤s101处理过的所述铜合金板放入所述组装液中自组装20min～40min，再将所述铜合金板取出并进行第三次清洗，然后用氮气吹干，并放入温度为95℃～105℃的真空干燥箱中固化成膜。

进一步地，所述组装液中包含十二烷基三甲氧基硅烷、无水乙醇、去离子水，且其重量比为1：(10～18)：(1～9)；或所述组装液中包含十八烷基硫醇、无水乙醇、去离子水，且其重量比为1：(10～18)：(1～9)；或所述组装液中包含硬脂酸、无水乙醇、去离子水，且其重量比为1：(10～18)：(1～9)。

进一步地，所述第三次清洗依次包括依次用无水乙醇和去离子水分别清洗2min～3min。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1是不同硅烷浓度下制备的铜合金硅烷膜的塔菲尔曲线；

图2是不同水解温度下制备的铜合金硅烷膜的塔菲尔曲线；

图3是不同水解时间下制备的铜合金硅烷膜的塔菲尔曲线；

图4是不同溶液ph下制备的铜合金硅烷膜的塔菲尔曲线；

图5是不同刻蚀液浓度下制备的十八烷基硫醇自组装膜的极化曲线；

图6是不同刻蚀时间下制备的十八烷基硫醇自组装膜的极化曲线；

图7是不同组装液浓度下制备的十八烷基硫醇自组装膜的极化曲线；

图8是不同自组装时间下制备的十八烷基硫醇自组装膜的极化曲线；

图9是不同刻蚀浓度下制备的脂肪酸膜在模拟海水环境中的极化曲线；

图10是不同刻蚀时间下制备的脂肪酸膜在模拟海水环境中的极化曲线；

图11是不同硬脂酸浓度下制备的脂肪酸膜在模拟海水环境中的极化曲线；

图12是不同自组装时间下制备的脂肪酸膜在模拟海水环境中的极化曲线；

图13a是刻蚀30min未自组装的铜合金表面的扫描电镜图；

图13b是刻蚀30min后自组装4h的铜合金表面的扫描电镜图；

图14是自组装对十八烷基硫醇膜影响的极化曲线；

图15a是无自组装膜的铜合金表面接触角测试图；

图15b是含自组装膜的铜合金表面接触角测试图；

图16a是无自组装膜的铜合金表面的sem图；

图16b是含自组装膜的铜合金表面sem图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

本发明的一种在铜合金表面制备超疏水薄膜的方法，包括如下步骤：

s101：首先对厚度为0.3mm的铜合金板表面进行处理。具体步骤包括：将所述铜合金板分别用1-6号砂纸逐级打磨至所述铜合金板表面光滑，并放到丙酮溶液中超声清洗5min～30min，然后依次用无水乙醇和去离子水对所述铜合金板进行清洗，再用氮气将其吹干，然后将所述铜合金板剪切成大小为(0.8cm～1.2cm)×(0.8cm～1.2cm)的铜片，并将其浸入质量浓度为6％～7％的fecl3的酸性溶液中刻蚀10min～50min，然后取出并依次用无水乙醇和去离子水进行清洗所述铜片，直至废液澄清，然后用氮气吹干。

s102：然后通过自组装技术在所述步骤s101处理过的铜合金板载体上组装超疏水薄膜，再将其放到烘箱中固化成膜。具体操作为：首先配制组装液，然后用冰乙酸调节所述组装液的ph为3.0～5.0，然后搅拌均匀，将其所述组装液放入温度为20℃～40℃的恒温水槽中静置水解20h～28h，然后将所述步骤s101处理过的所述铜合金板放入所述组装液中自组装20min～40min，再将所述铜合金板取出并依次用无水乙醇和去离子水分别清洗2min～3min，然后用氮气吹干，并放入温度为95℃～105℃的真空干燥箱中固化成膜。其中，所述组装液中包含十二烷基三甲氧基硅烷、无水乙醇、去离子水，且其重量比为1：(10～18)：(1～9)；或所述组装液中包含十八烷基硫醇、无水乙醇、去离子水，且其重量比为1：(10～18)：(1～9)；或所述组装液中包含硬脂酸、无水乙醇、去离子水，且其重量比为1：(10～18)：(1～9)，如图13～图16所示。

图1是不同硅烷浓度下制备的铜合金硅烷膜的塔菲尔曲线。其中v(dtms):v(乙醇):v(水)比例分别为1:18:1，1:16:3，1:14:5，1:12:7，1:10:9。根据公式(1)可以计算缓蚀率：

pe＝[i’(corr)-i(corr)]/i’(corr)×100公式(1)

其中式当中的i(corr)是经自组装后的腐蚀i密度，i’(corr)是没有自组装的铜片的腐蚀i密度，其中裸铜的腐蚀电流为7.57×10^-6a.cm^-2，腐蚀电位为-0.77。根据计算v(dtms):v(乙醇):v(水)＝1:14:5时，膜的防腐蚀性能最佳，缓蚀效率达到89.0％。其实硅烷、乙醇和去离子水的的比例要合适，硅烷的浓度太低时，不足以形成足够的硅醇，进而水解也不够充分，水解时间也较长；硅烷的浓度太高时，硅烷几乎不能够水解，水解液就会凝絮，甚至会结块而不能进行实验。

图2是v(dtms):v(乙醇):v(水)＝1:14:5时不同水解温度下制备的铜合金硅烷膜的塔菲尔曲线。硅烷在铜合金表面处理有三个过程：

a硅烷水解—si—or’+h2o—→—si—oh+r’oh

b硅纯的表面吸附—si—oh+cu—oh—→cu—o—si—+h2o

c硅醇在金属表面交联形成具有空间网状结构的保护膜：

—si—oh+ho—si—→si—o—si—+h2o

硅烷溶液的水解温度对膜的影响较为复杂，从动力学和热力学角度考虑的结果不尽相同。硅醇的缩合反应是吸热反应，升高温度有利于缩合反应的进行。水解温度为30℃时，腐蚀电压和腐蚀电流密度最低，通过计算得出缓蚀效率可以达到90％以上，对金属表面的防护良好。

实施例1

将0.3mm厚的铜合金板分别用1-6#砂纸逐级打磨，打磨至表面光滑，将打磨好的铜片放到丙酮溶液中，利用超声波清洗仪清洗20min，清洗结束后先后用无水乙醇，去离子水对铜片清洗两次，用氮气将其吹干，接下来将铜合金板分别剪成1cm×1cm的小块，分别放在浓度为6.25％fecl3的酸溶液中刻蚀20min，取出后，依次用无水乙醇，去离子水冲洗铜片，至废液澄清，最后用氮气吹干备用。

将十二烷基三甲氧基硅烷(dtms)，无水乙醇，去离子水按v(dtms):v(乙醇):v(水)＝1:14:5配置成组装液，通过冰乙酸调节ph为4，在磁力搅拌器上搅拌20min。使得组装液均匀。然后将搅拌好的组装液放到20℃恒温水槽中静置水解24h。

将备用的铜片放到充分水解的组装液中，自组装30min，然后将组装好的铜片取出后用无水乙醇和去离子水依次清洗两分钟，以除去附着在膜上多余的烷基分子，最后用氮气吹干，放到真空干燥箱中固化成膜备用。

实施例2

将v(dtms):v(乙醇):v(水)改为1:18:1、1:16:3、1:12:7、1:10:9，水解温度，水解时间，溶液ph都不变，其余操作步骤同实施例1。采用本方法制备的铜合金表面超疏水薄膜性能对比如图1。

实施例3

将水解温度设置30℃、40℃，自组装溶液比例不变，水解时间不变，溶液ph不变。其余操作步骤同实施例1。采用本方法制备的铜合金表面超疏水薄膜性能对比如图2。

实施例4

将水解时间改为48h、72h，水解温度不变，自组装溶液比例不变，溶液ph不变其余操作步骤同实施例1。采用本方法制备的铜合金表面超疏水薄膜性能对比如图3。

实施例5

将ph调节为5、6、7，水解温度不变，水解时间不变，自组装溶液比例不变，其余操作步骤同实施例1。采用本方法制备的铜合金表面超疏水薄膜性能对比如图4。

对比例1

将0.3mm厚的铜合金板分别用1-6#砂纸逐级打磨，打磨至表面光滑，将打磨好的铜片放到丙酮溶液中，利用超声波清洗仪清洗20min，清洗结束后先后用无水乙醇，去离子水对铜片清洗两次，用氮气将其吹干，接下来将铜合金板分别剪成1cm×1cm的小块，分别放在浓度为0.41mol/l的fecl3的酸溶液中刻蚀10min，取出后，依次用无水乙醇，去离子水冲洗铜片，至废液澄清，最后用氮气吹干备用。

将十八烷基硫醇，无水乙醇，去离子水配置成0.05mol/l的组装液，在磁力搅拌器上搅拌20min。使得组装液均匀。将备用的铜片放到组装液中，自组装1h，然后将组装好的铜片取出后用无水乙醇和去离子水依次清洗两分钟，以除去附着在膜上多余的分子，最后用氮气吹干，放到真空干燥箱中固化成膜备用。

对比例2

将0.3mm厚的铜合金板分别用1-6#砂纸逐级打磨，打磨至表面光滑，将打磨好的铜片放到丙酮溶液中，利用超声波清洗仪清洗20min，清洗结束后先后用无水乙醇，去离子水对铜片清洗两次，用氮气将其吹干，接下来将铜合金板分别剪成1cm×1cm的小块，分别放在浓度为6.6％的fecl3的酸溶液中刻蚀15min，取出后，依次用无水乙醇，去离子水冲洗铜片，至废液澄清，最后用氮气吹干备用。

将硬脂酸，无水乙醇，去离子水配置成0.02mol/l的组装液，在磁力搅拌器上搅拌20min。使得组装液均匀。将备用的铜片放到充分水解的组装液中，自组装1h，然后将组装好的铜片取出后用无水乙醇和去离子水依次清洗两分钟，以除去附着在膜上多余的分子，最后用氮气吹干，放到真空干燥箱中固化成膜备用。

对比例3

将刻蚀液浓度调为0.61mol/l、0.82mol/l、1.03mol/l、1.23mol/l，刻蚀时间不变，自组装浓度不变，自组装时间不变。其余操作步骤同对比例1。采用本方法制备的铜合金表面超疏水薄膜性能如图5所示。

对比例4

将刻蚀时间改为20min、30min、40min、50min，刻蚀浓度不变，自组装浓度不变，自组装时间不变。其余操作步骤同对比例1。采用本方法制备的铜合金表面超疏水薄膜性能如图6所示。

对比例5

将自组装浓度改为0.1mol/l、0.15mol/l、0.2mol/l、0.25mol/l刻蚀液弄不变，刻蚀时间不变，自组装时间不变，其余操作步骤同对比例1。采用本方法制备的铜合金表面超疏水薄膜性能如图7所示。

对比例6

将自组装时间改为2h、3h、4h、5h，刻蚀液弄不变，刻蚀时间不变，自组装浓度不变，其余操作步骤同对比例1。采用本方法制备的铜合金表面超疏水薄膜性能如图8所示。

对比例7

将0.3mm厚的铜合金板分别用1-6#砂纸逐级打磨，打磨至表面光滑，将打磨好的铜片放到丙酮溶液中，利用超声波清洗仪清洗20min，清洗结束后先后用无水乙醇，去离子水对铜片清洗两次，用氮气将其吹干，接下来将铜合金板分别剪成1cm×1cm的小块，分别放在浓度为0.41mol/l的fecl3的酸溶液中刻蚀30min，取出后，依次用无水乙醇，去离子水冲洗铜片，至废液澄清，最后用氮气吹干备用。

取上述一部分铜片，放到0.15mol/l组装液中自组装4h，并放到烘箱中固化成膜。采用本方法制备的铜合金表面超疏水薄膜性能如附图1附图2所示。

对比例7

将刻蚀液浓度调为10％、13.3％、16.6％、20％，刻蚀时间不变，自组装浓度不变，自组装时间不变。其余操作步骤同对比例2。采用本方法制备的铜合金表面超疏水薄膜性能如图9所示。

对比例8

将刻蚀时间改为30min、45min、60min，刻蚀浓度不变，自组装浓度不变，自组装时间不变。其余操作步骤同对比例2。采用本方法制备的铜合金表面超疏水薄膜性能如图10所示。

对比例9

将自组装浓度改为0.05mol/l、0.1mol/l、0.15mol/l、0.2mol/l，刻蚀液弄不变，刻蚀时间不变，自组装时间不变，其余操作步骤同对比例2。采用本方法制备的铜合金表面超疏水薄膜性能如图11所示。

对比例10

将自组装时间改为12h、18h、24h、36h，刻蚀液弄不变，刻蚀时间不变，自组装浓度不变，其余操作步骤同对比例2。采用本方法制备的铜合金表面超疏水薄膜性能如图12所示。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。