一种相变可控的全无机钙钛矿薄膜制备方法及器件应用与流程

本发明属于光电功能材料
技术领域：
，尤其涉及一种相变可控的全无机钙钛矿薄膜制备方法及器件应用。
背景技术：
：近年来，有机无机杂化钙钛矿因其宽谱吸收，电子特性可调，载流子迁移率高等特点，使其在太阳能电池，发光二极管及探测器领域具有较大的应用前景。然而，相分离和光诱导卤素分离现象在很大程度上阻碍了有机无机杂化钙钛矿材料的发展。而采用金属离子(如铯，铷等)代替有机离子是解决钙钛矿热不稳定性非常好的方案。因此，很多种基于溶液的方法用于生长形貌可控的全无机钙钛矿晶体，基于此晶体制备的钙钛矿器件表现出优异的性能。然而对于大尺寸钙钛矿器件产业化应用，溶液法将受到薄膜厚度不足和相转变所限制，也就是说，全无机钙钛矿通常都是通过溶液方法制备，然而溶液法在大面积、高表面覆盖、大厚度薄膜制备中面临挑战。化学气相沉积可以用于制备高质量的电子薄膜，也被用于有机无机杂化钙钛矿薄膜，对于全无机钙钛矿薄膜制备较少，通过研究沉积温度对于薄膜结构、形貌和光学特性较少。为了适应光电子器件快速发展需要，研发相变可控的全无机钙钛矿材料十分重要。技术实现要素：鉴于现有技术中存在上述技术问题，本发明涉及一种利用化学气相沉积(cvd)方法，制备了相变可控的全无机钙钛矿薄膜。本发明利用化学气相沉积法，通过调节沉积温度控制钙钛矿薄膜的成分和晶型，制备优质全无机钙钛矿薄膜。本发明采用的技术方案如下所述。本发明提供一种相变可控的全无机钙钛矿薄膜制备方法，所述方法的具体步骤如下：(1)将先驱物溴化铅和溴化铯分别置于气相沉积装置内，将衬底置于沉积区，并对整个装置抽真空；(2)向气相沉积装置内通入惰性气体；(3)设定沉积温度和沉积时间，沉积温度选自500-800℃，不同沉积温度下，钙钛矿薄膜的成分和晶型不同。上述步骤(1)中，抽真空至100pa，并重复3次，以去除多余的氧气和水蒸气；衬底材料为硅。上述步骤(2)中，惰性气体为氩气，流量为80sccm。上述步骤(3)中加热程序为：从室温加热到设定的温度时间为60min，然后保持时间为40min，停止加热，冷却到室温。经过试验确定，在加热时间60min，保持时间40min的情况下，当沉积温度为500℃时，得到的钙钛矿基本为cspb2br5相；当沉积温度为600℃、700℃时，得到的钙钛矿为cspb2br5-cspbbr3双相结构，并随着温度升高cspbbr3相增多；当沉积温度为750℃时，得到的钙钛矿基本为cspbbr3相；当衬底温度为800℃是，钙钛矿薄膜降解。本发明在沉积之前，将先驱物溴化铯(csbr)和溴化铅(pbbr2)分开放置，然后通过沉积温度的改变，最后在衬底上形成不同形貌、结晶、缺陷态的钙钛矿薄膜。本发明可以实现不同相的全无机钙钛矿薄膜的制备，提高钙钛矿结晶质量，减少缺陷态密度。由于前驱物材料的熔点差异较大，采用化学气相沉积制备薄膜时，选取合适的沉积温度是生长高质量钙钛矿薄膜，实现钙钛矿结晶相可控生长的关键。在一次沉积过程中既可以设定一个确定的沉积温度，得到成分和晶型结构均匀的钙钛矿薄膜，也可以在不同阶段设定不同的沉积温度，得到层状分布的，成分和晶型结构变化的钙钛矿薄膜。本发明还提供一种钙钛矿光电器件制备方法，所述器件包括衬底和钙钛矿薄膜，所述衬底为叉指电极，所述钙钛矿薄膜通过上述相变可控的全无机钙钛矿薄膜制备方法制备。所述叉指电极为硅衬底，电极材料为金。本发明方法制备的无机钙钛矿薄膜与其他工艺相比，具有如下优良效果：(1)采用化学气相沉积方法，工艺条件简单，易于精确控制，适合产业化生产，同时薄膜均匀性好，与衬底材料附着性，覆盖性好，制备的光电薄膜，具有广阔的应用前景；(2)通过沉积温度改变，实现钙钛矿相从cspb2br5到cspbbr3可控生长；(3)随着沉积温度改变，制备的钙钛矿薄膜的结晶特性、形貌特征、以及光物理特性都发生相应的变化，且随着温度升高(500-750℃)，钙钛矿晶粒尺寸逐渐增大，同时缺陷态密度逐渐降低，薄膜结晶质量提高；(4)基于钙钛矿薄膜制备的光电探测器，表现出良好的光电响应和开关特性；(5)对于其他类型的钙钛矿薄膜(abx3)材料，也可以利用该方法进行沉积，该方法具有普适性。附图说明图1为本发明实施例中化学气相沉积制备钙钛矿薄膜原理图；图2为本发明实施例中钙钛矿薄膜的x射线衍射谱；图3为本发明实施例中钙钛矿薄膜的形貌结构和元素分布图；图4为本发明实施例中钙钛矿薄膜荧光光谱及荧光图像；图5为本发明实施例中钙钛矿薄膜时间分辨荧光光谱成像及荧光衰减曲线；图6为本发明实施例中基于钙钛矿薄膜光电器件结构和性能。具体实施方式为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将结合具体实施例和附图进行说明，显而易见地，下面描述中的实施例仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些实施例获得其他的实例。实施例1本实施例中采用的气相沉淀装置及采用化学气相沉积制备钙钛矿薄膜的原理如图1所示。实施例中均采用化学气相沉积(cvd)装置，反应物为溴化铯和溴化铅，纯度都在99％以上，载气为氩气，纯度在99％以上，衬底材料选用硅，p型，(100)晶面。在器件制备过程中，采用叉指电极作为衬底，电极材料为金。均为市场上可购买到的产品。用cvd技术生长cspb2br5钙钛矿薄膜材料：1.将反应物溴化铯和溴化铅分别放置在cvd系统中，衬底放置在沉积区，有利于气相物质反应并沉积；2.启动机械泵，抽真空至100pa，反复三次；3.打开加热程序，设置温度为500℃，加热时间为60min，然后在该温度下保持40min；4.加热的同时通入氩气，气体的流量设置为80sccm；5.反应结束，冷却至室温。如图2a可知，在500℃条件下制备的钙钛矿为cspb2br5相。如图3(a的沉积温度为500℃，b的沉积温度为600℃，c的沉积温度为700℃，d和e的沉积温度为750℃，f的沉积温度为800℃)可知，钙钛矿的表面不均匀，颗粒尺寸较小，利用能谱仪成像发现，cs，pb，br在薄膜表面分布均匀，其比例为11:23:57，与cspb2br5中的化学计量比非常相似，这与x射线衍射测试结果相吻合。将上述钙钛矿薄膜沉积在硅衬底叉指电极，电极材料为金，得到钙钛矿光电器件，并进行性能测试，如图6所示。实施例2本实施例的气相沉积装置和原材料与实施例1相同。用cvd技术生长cspb2br5-cspbbr3双相钙钛矿薄膜材料制备步骤和工艺条件如实施例1所述，所不同的是：工艺条件：生长温度为600℃，从室温加热到600℃时间为60min，在该温度下反应时间为40min，载气的流量为80sccm。如图2b所示，在600℃条件下制备的钙钛矿为cspb2br5-cspbbr3双相结构，即钙钛矿中开始出现cspbbr3相。如图3b所知，钙钛矿薄膜表面较均匀，颗粒尺寸增大将上述钙钛矿薄膜沉积在硅衬底叉指电极，电极材料为金，得到钙钛矿光电器件，并进行性能测试，如图6所示。实施例3：本实施例的气相沉积装置和原材料与实施例1相同。用cvd技术生长cspb2br5-cspbbr3双相钙钛矿薄膜材料制备步骤和工艺条件如实施例1所述，所不同的是：工艺条件：生长温度为700℃，从室温加热到700℃时间为60min，在该温度下反应时间为40min，载气的流量为80sccm。如图2c所示，在700℃条件下制备的钙钛矿为cspb2br5-cspbbr3双相结构，cspbbr3相比重明显增大。如图3c可知，钙钛矿薄膜表面颗粒尺寸较大。将上述钙钛矿薄膜沉积在硅衬底叉指电极，电极材料为金，得到钙钛矿光电器件，并进行性能测试，如图6所示。实施例4：本实施例的气相沉积装置和原材料与实施例1相同。用cvd技术生长cspbbr3相钙钛矿薄膜材料制备步骤和工艺条件如实施例1所述，所不同的是：工艺条件：生长温度为750℃，从室温加热到750℃时间为60min，在该温度下反应时间为40min，载气的流量为80sccm。如图2d所示，在750℃条件下制备的钙钛矿为cspbbr3单相结构。如图3d-e可知，钙钛矿薄膜的颗粒以球形为主，能谱仪成像测试发现cs，pb，br比例为16:17:48，与cspbbr3中的化学计量比非常相似，这与x射线衍射测试结果相吻合。将上述钙钛矿薄膜沉积在硅衬底叉指电极，电极材料为金，得到钙钛矿光电器件，并进行性能测试，如图6所示。实施例5：本实施例的气相沉积装置和原材料与实施例1相同。高温使得钙钛矿薄膜材料降解制备步骤和工艺条件如实施例1所述，所不同的是：工艺条件：生长温度为800℃，从室温加热到800℃时间为60min，在该温度下反应时间为40min，载气的流量为80sccm。如图2e所示，在800℃条件下制备的钙钛矿薄膜降解。如图3f可知，钙钛矿变为层状结构。将上述钙钛矿薄膜沉积在硅衬底叉指电极，电极材料为金，得到钙钛矿光电器件，并进行性能测试，如图6所示。图4是上述实施例1-5的钙钛矿薄膜的光致发光谱，发光峰位集中在530-540nm，是典型的绿光。发光峰位随着温度的升高而发生红移，同时半高宽变窄，这也反映了钙钛矿结构缺陷减少。图5是上述实施例1-5的钙钛矿薄膜的时间分辨荧光光谱成像(a的沉积温度为500℃，b的沉积温度为600℃，c的沉积温度为700℃，d的沉积温度为750℃，e的沉积温度为800℃)，该测试技术可以区分不同位置的光激发动力学过程，避免被整体光谱平均覆盖的局部信息。荧光衰减谱线是从图像不同位置提取而来，采用两个寿命进行拟合，拟合结果整理在表1-5中。对于两个不同寿命，短寿命通常被认为是表面复合，而长寿命表示体复合过程。荧光寿命随着沉积温度增加而增加，尤其是长寿命值和比重增加，表明缺陷态密度随着温度增加而降低。图6是上述实施例1-5的钙钛矿光电器件的结构，所采用的是硅衬底叉指电极，电极材料为金，在电极材料上沉积钙钛矿薄膜。光电响应测试表明，750℃条件下沉积的器件具有较强的光电响应，同时开关比可以达到2.5×104，而且在多次循环中，性能并不会降低，说明具有良好的稳定性和可重复性。表1实施例1中荧光衰减数据500℃τ1τ2τma0.64ns(72.4％)7.17ns(27.6％)2.44nsb0.48ns(73.3％)6.40ns(26.7％)2.06nsc0.36ns(79.8％)6.20ns(20.2％)1.54ns表2实施例2中荧光衰减数据600℃τ1τ2τma2.34ns(46.3％)16.53ns(53.7％)9.96nsb1.24ns(83.0％)24.51ns(17.0％)5.19nsc0.59ns(83.4％)4.32ns(16.6％)1.21ns表3实施例3中荧光衰减数据700℃τ1τ2τma5.55ns(36.8％)26.26ns(63.2％)18.63nsb2.72ns(56.8％)19.47ns(43.2％)9.95nsc0.96ns(86.9％)20.38ns(13.1％)3.50ns表4实施例4中荧光衰减数据750℃τ1τ2τma10.44ns(35.5％)36.52ns(64.5％)27.25nsb3.26ns(48.3％)26.46ns(51.7％)15.26nsc3.04ns(76.5％)12.40ns(23.5％)5.24ns表5实施例5中荧光衰减数据800℃τ1τ2τma0.42ns(54.8％)1.61ns(45.2％)0.96nsb0.38ns(81.7％)1.58ns(18.3％)0.60nsc0.09ns(88.5％)0.35ns(11.5％)0.12ns对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。当前第1页12