一种镀锌钢管浸塑前无铬环保转化膜的制备方法与流程

本发明涉及镀锌钢管转化膜的制备方法，具体涉及一种镀锌钢管浸塑前无铬环保转化膜的制备方法。

背景技术：

浸塑：指经过加热把塑料粉末涂覆在金属表面来达到防腐的加工工艺。

浸塑是个加热过程，金属预热、浸料、固化。在浸料时，加热的金属粘住周围的材料，金属越热，浸料时间越长，料的厚度越厚。自然地，温度和浸料外形是决定粘住增塑溶胶的多少的关键。通过浸塑可以制作令人惊异的外形。热浸塑粉体原材料：pe通用型浸塑粉、pe工程型浸塑粉、pe管道型浸塑粉转化膜：转化膜是在材料保护技术中金属表面经化学或电化学处理所产生的金属化合物薄膜。

现有技术中，存在下述技术问题：1、热镀锌层若不经过任何处理，其耐蚀性差，在环境中容易生成黑斑或白锈，防腐效果大大下降，再者，镀锌钢管自身与浸塑pe粉末之间附着力极差，pe涂层与工件的界面易被介质腐蚀，从而形成空隙或腐蚀产物，导致涂层脱落；2、铬酸盐钝化以工艺简单、成本低廉，对镀锌层防蚀效果好的优势，被广泛运用于多种领域，但是六价铬剧毒且致癌，对人体和环境存在严重危害。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种镀锌钢管浸塑前无铬环保转化膜的制备方法，不仅转化膜耐腐蚀性能佳，而且进一步的减少了废水的处理，无铬环境友好。

为实现上述目的，本发明是通过下列技术方案实现的：

一种镀锌钢管浸塑前无铬环保转化膜的制备方法，包括如下步骤：

1)清洗活化：将镀锌钢管浸在无机或有机酸槽液中，其中游离酸度为15～50pt，表面活性剂0.5～2份，温度为常温，时间1～3min；

2)水洗：将酸洗后的工件浸在水中，其中水要保持溢流，ph>2，温度为常温，时间1～2min；

3)水洗：将酸洗后的工件浸在水中，其中水要保持溢流，ph>5，温度为常温，时间1～2min；

4)无铬转化：无铬转化液中原料为无机助剂、络合剂、ph调节剂、稀土盐和硅烷，用有机酸作为化学转化膜的交联促进剂，硅烷液与稀土盐结合在镀锌钢管表面复合成膜，ph值为2.5～4.0，温度为25～40℃，时间为3～5min；

5)水洗：经过无铬转化槽液处理的镀锌钢管用水进行清洗；有一定的酸度，如果残留在工件表面上，会对工件表面造成腐蚀，所以必须经过水洗，否则将严重影响镀锌钢管浸塑后的附着力；此步骤完成后，镀锌钢管表面形成一层无色至微黄色转化膜；

6)预烘：经过水洗的镀锌钢管在预烘温度240～320℃，预烘时间为15min的条件下烘干，镀锌钢管的表面经过继续反应，形成呈金黄色的转化膜；

7)浸塑：流化；

8)流平固化：镀锌钢管流平固化的条件为温度180～220℃，时间3～10min。

优选的，镀锌钢管浸塑前无铬环保转化膜的制备方法，所述步骤4)中原料各组分的质量份数为：

优选的，镀锌钢管浸塑前无铬环保转化膜的制备方法，所述络合剂为葡萄糖酸钠0.5～2份，甲基甘氨酸二乙酸1～2份。

优选的，镀锌钢管浸塑前无铬环保转化膜的制备方法，所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠0.2～0.5份，甲基甘氨酸二乙酸1～2份。

优选的，镀锌钢管浸塑前无铬环保转化膜的制备方法，所述锰盐为硝酸锰，所述钼盐为钼酸钠，所述铁盐为硫酸亚铁。

优选的，所述稀土盐为硝酸铈或硝酸镧。

优选的，所述硅烷为氨丙基三乙氧基硅烷或缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

优选的，所述步骤1)中使用的酸为盐酸、硫酸、氢氟酸中的一种或两种。

优选的，所述步骤1)中的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚或者烷基酚聚氧乙醚。

本发明的一种镀锌钢管浸塑前无铬环保转化膜的制备方法，具备下述有益效果：

1)本发明的步骤4)中的ph调节剂中混合有有机酸，有机酸例如柠檬酸、单宁酸、植酸等作化学转化膜的交联促进剂，稀土盐在镀锌层上进行预膜，然后硅烷吸附于该转化膜上，形成双层膜的作用，增加膜层厚度，从而使得膜层的耐蚀能力提高；

2)本发明的步骤4)中的三羟乙基异氰尿酸酯，可以增加无铬转化液的润湿能力，提高硅烷和稀土盐复合交联程度和强度，有助于提高涂层的长效附着力，减少工件表面铝、铅、硅元素对转化膜结构造成的缺陷。这些金属离子的来源主要是热镀锌层中的合金成份。

3)经过无铬转化处理的镀锌钢管表面的自然腐蚀电位均向正方向变化，极化电阻增加了数倍，腐蚀电流密度下降明显。另外，稀土转化膜上的硅烷膜作为物理屏障，可以覆盖剩余的反应活性区，从而导致了总的腐蚀电流密度的减少，所以步骤4)中稀土盐加硅烷即稀土转化膜和硅烷膜并不是两种单一膜层的简单相加，而是产生了协同作用，使得腐蚀电流急剧下降，进一步提高了膜层的耐蚀性能；

4)当镀锌钢管置于稀土酸溶液中时，表面即发生微电池反应。在微阳极区发生锌的溶解而产生锌离子，在微阴极区由于产生oh-，导致固/液界面附近的ph升高，就会在在镀锌层表面沉积产生氢氧化物，最终在镀锌层表面形成了一层由稀土离子、锌离子或氢氧化物组成的薄膜层。一般情况下，金属氧化物具有较高的表面能，硅烷水解后形成的硅羟基通过氢键与之结合吸附在工件表面，之后形成si-o-zn共价键。同时，过量的硅烷水解产物硅醇分子间又可以相互缩合，通过si-o-si键交联形成网状结构，处在膜层的最外面，因此可以认为，第一层以氧化物和氢氧化物的混合形式存在。硅烷形成了其最外层的物理屏障，覆盖了剩余的反应活性区。使得无铬转化膜对工件表面提供有效的保护。

附图说明

图1步骤4)中镀锌无铬转化处理时转化时间与转化膜耐蚀性测试结果示意图；

图2步骤4)中镀锌无铬转化处理时转化温度与转化膜耐中性盐雾性能测试结果示意图；

图3步骤4)中镀锌无铬转化处理时ph值与耐中性盐雾测试结果示意图；

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合实施例a～f对本发明作进一步说明：

实施例a

1)清洗活化：将镀锌钢管浸在无机或有机酸槽液中，其中游离酸度为15～50pt，表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚0.5份，温度为常温，时间1～3min。ph调节剂为盐酸和硫酸。

2)水洗：将清洗活化后的工件浸在水中，其中水要保持溢流，ph>2，温度为常温，时间1～2min。

3)水洗：将清洗活化后的工件浸在水中，其中水要保持溢流，ph>5，温度为常温，时间1～2min。

4)无铬转化：无铬转化液中原料中无机助剂为氟锆酸2份，氢氟酸1份，硝酸锰1份；钼酸钠0.3份；硫酸亚铁0.1份；络合剂1.2份，络合剂为葡萄糖酸钠0.5份，甲基甘氨酸二乙酸1份；稀土盐为硝酸铈0.5份；硅烷为氨丙基三乙氧基硅烷3份；三羟乙基异氰尿酸酯：0.3份；此步骤用有机酸作为化学转化膜的交联促进剂，氨丙基三乙氧基硅烷液与稀土盐硝酸铈结合，辅以0.3份的三羟乙基异氰尿酸酯，可以于镀锌钢管表面复合成膜，ph值2.5～4.0，温度为25～40℃，时间为3～5min。

5)水洗：经过无铬转化槽液的镀锌钢管用水进行清洗；有一定的酸度，如果残留在工件表面上，会对工件表面造成腐蚀，所以必须经过水洗，否则将严重影响镀锌钢管浸塑后的附着力；

6)预烘：经过水洗的镀锌钢管在预烘温度240～320℃，预烘时间为15min的条件下烘干，镀锌钢管的表面得到呈金黄色转化膜；

7)浸塑：流化；

8)流平固化：镀锌钢管流平固化的条件为温度180～220℃，时间3～10min。

实施例b

1)清洗活化：将镀锌钢管浸在无机或有机酸槽液中，其中游离酸度为15～50pt，表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚1份，温度为常温，时间1～3min。使用的酸为硫酸和氢氟酸。

2)水洗：将清洗活化后的工件浸在水中，其中水要保持溢流，ph>2，温度为常温，时间1～2min。

3)水洗：将清洗活化后的工件浸在水中，其中水要保持溢流，ph>5，温度为常温，时间1～2min。

4)无铬转化：无铬转化液中原料中无机助剂为氟锆酸5份，氢氟酸1.5份，硝酸锰4份；钼酸钠0.4份；硫酸亚铁0.6份；络合剂为葡萄糖酸钠1.3份，甲基甘氨酸二乙酸1.5份；稀土盐硝酸铈2.8份；硅烷氨丙基三乙氧基硅烷4份；三羟乙基异氰尿酸酯0.4份；此步骤用有机酸作为化学转化膜的交联促进剂，硅烷液与稀土盐结合，辅以0.4份的三羟乙基异氰尿酸酯，可以与镀锌钢管表面复合成膜，ph值2.5～4.0，温度为25～40℃，时间为3～5min。

5)水洗：经过无铬转化槽液的镀锌钢管用水进行清洗；有一定的酸度，如果残留在工件表面上，会对工件表面造成腐蚀，所以必须经过水洗，否则将严重影响镀锌钢管浸塑后的附着力；

6)预烘：经过水洗的镀锌钢管在预烘温度240～320℃，预烘时间为15min的条件下烘干，镀锌钢管的表面得到呈金黄色转化膜；

7)浸塑：流化；

8)流平固化：镀锌钢管流平固化的条件为温度180～220℃，时间3～10min。

步骤5)中各原料组分如表1所示

实施例c

1)清洗活化：将镀锌钢管浸在无机或有机酸槽液中，其中游离酸度为15～50pt，表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚2份，温度为常温，时间1～3min。使用的酸为硫酸和氢氟酸。

2)水洗：将清洗活化后的工件浸在水中，其中水要保持溢流，ph>2，温度为常温，时间1～2min。

3)水洗：将清洗活化后的工件浸在水中，其中水要保持溢流，ph>5，温度为常温，时间1～2min。

4)无铬转化：无铬转化液中原料中无机助剂为氟锆酸10份，氢氟酸2份，硝酸锰5份；钼酸钠0.5份；硫酸亚铁1份；络合剂葡萄糖酸钠2份，甲基甘氨酸二乙酸2份；硝酸铈5份；氨丙基三乙氧基硅烷5份，三羟乙基异氰尿酸酯0.5份；此步骤用有机酸作为化学转化膜的交联促进剂，使得硅醇溶液与稀土盐及三羟乙基异氰尿酸酯结合，可以于镀锌钢管表面复合成膜，ph值2.5～4.0，温度为25～40℃，时间为3～5min。

5)水洗：经过无铬转化槽液的镀锌钢管用水进行清洗，有一定的酸度，如果残留在工件表面上，会对工件表面造成腐蚀，所以必须经过水洗，否则将严重影响镀锌钢管浸塑后的附着力；

6)预烘：经过水洗的镀锌钢管在预烘温度240～320℃，预烘时间为15min的条件下烘干，镀锌钢管的表面得到呈金黄色转化膜；

7)浸塑：流化；

8)流平固化：镀锌钢管流平固化的条件为温度180～220℃，时间3～10min。

实施例a～c中步骤4)中各原料组分如表1所示

表1实施例a～c步骤4)中各原料组分

实施例d

1)清洗活化：将镀锌钢管浸在酸液中，其中游离酸度为15～50pt，表面活性剂为烷基酚聚氧乙醚0.5份，温度为常温，时间1～3min。酸液为盐酸、硫酸、氢氟酸中的一种或两种以及合适的表面活性剂。

2)水洗：将清洗活化后的工件浸在水中，其中水要保持溢流，ph>2，温度为常温，时间1～2min。

3)水洗：将清洗活化后的工件浸在水中，其中水要保持溢流，ph>5，温度为常温，时间1～2min。

4)无铬转化：无铬转化液中原料中无机助剂为氟锆酸2份，氢氟酸1份，硝酸锰3份；钼酸钠0.3份；硫酸亚铁0.1份；络合剂乙二胺四乙酸二钠0.2份，甲基甘氨酸二乙酸1份；稀土盐镧盐0.05份；硅烷缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷3份，三羟乙基异氰尿酸酯0.3份；此步骤用有机酸作为化学转化膜的交联促进剂，硅烷液与稀土盐结合可以与镀锌钢管表面复合成膜，ph值2.5～4.0，温度为25～40℃，时间为3～5min。

5)水洗：经过无铬转化槽液的镀锌钢管用水进行清洗；有一定的酸度，如果残留在工件表面上，会对工件表面造成腐蚀，所以必须经过水洗，否则将严重影响镀锌钢管浸塑后的附着力；

6)预烘：经过水洗的镀锌钢管在预烘温度240～320℃，预烘时间为15min的条件下烘干，镀锌钢管的表面得到呈金黄色转化膜；

7)浸塑：流化；

8)流平固化：镀锌钢管流平固化的条件为温度180～220℃，时间3～10min。

步骤4)中各原料组分如表1所示

实施例e

1)清洗活化：将镀锌钢管浸在酸性槽液中，其中游离酸度为15～50pt，表面活性剂为烷基酚聚氧乙醚1份，温度为常温，时间1～3min。

2)水洗：将清洗活化后的工件浸在水中，其中水要保持溢流，ph>2，温度为常温，时间1～2min。

3)水洗：将清洗活化后的工件浸在水中，其中水要保持溢流，ph>5，温度为常温，时间1～2min。

4)无铬转化：无铬转化液中原料中无机助剂为氟锆酸6份，氢氟酸1.4份，硝酸锰4份；钼酸钠0.4份；硫酸亚铁0.6份；络合剂为乙二胺四乙酸二钠0.3份，甲基甘氨酸二乙酸1.6份；稀土盐为镧盐0.2份；硅烷为缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷4份；三羟乙基异氰尿酸酯0.4份；此步骤用有机酸作为化学转化膜的交联促进剂，使得甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与镧盐结合可以与镀锌钢管表面复合成膜，ph值2.5～4.0，温度为25～40℃，时间为3～5min。

5)水洗：经过无铬转化槽液的镀锌钢管用水进行清洗；有一定的酸度，如果残留在工件表面上，会对工件表面造成腐蚀，所以必须经过水洗，否则将严重影响镀锌钢管浸塑后的附着力；

6)预烘：经过水洗的镀锌钢管在预烘温度240～320℃，预烘时间为15min的条件下烘干，镀锌钢管的表面得到呈金黄色转化膜；

7)浸塑：流化；

8)流平固化：镀锌钢管流平固化的条件为温度180～220℃，时间3～10min。

步骤4)中各原料组分如表2所示

实施例f

1)清洗活化：将镀锌钢管浸在酸性槽液中，其中游离酸度为15～50pt，表面活性剂为烷基酚聚氧乙醚2份，温度为常温，时间1～3min。

2)水洗：将清洗活化后的工件浸在水中，其中水要保持溢流，ph>2，温度为常温，时间1～2min。

3)水洗：将清洗活化后的工件浸在水中，其中水要保持溢流，ph>5，温度为常温，时间1～2min。

4)无铬转化：无铬转化液中原料中无机助剂为氟锆酸10份，氢氟酸2份，硝酸锰5份；钼酸钠0.5份；硫酸亚铁1份；络合剂为乙二胺四乙酸二钠0.5份，甲基甘氨酸二乙酸2份；稀土盐为镧盐0.3份；硅烷为缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷5份；三羟乙基异氰尿酸酯0.5份；此步骤用有机酸作为化学转化膜的交联促进剂，使得缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与镧盐结合可以与镀锌钢管表面复合成膜，反应条件为：ph值2.5～4.0，温度为25～40℃，时间为3～5min。

5)水洗：将经过无铬转化槽液的镀锌钢管用水进行清洗；有一定的酸度，如果残留在工件表面上，会对工件表面造成腐蚀，所以必须经过水洗，否则将严重影响镀锌钢管浸塑后的附着力；

6)预烘：经过水洗的镀锌钢管在预烘温度240～320℃，预烘时间为15min的条件下烘干，镀锌钢管的表面得到呈金黄色转化膜；

7)浸塑：流化；

8)流平固化：镀锌钢管流平固化的条件为温度180～220℃，时间3～10min。

表2实施例d～f中步骤4)各原料组分

表3实施例a～f无铬转化膜的测试结果

如表3所示，中性盐雾试验中，空白镀锌板nass结果一般小于8h，本发明实施例a～f中经过无铬处理的镀锌板其裸膜盐雾性能测试结果均超过20h，对比空白镀锌板盐雾性能均有极大程度的提升。测试结果表明，本发明的镀锌钢管浸塑前无铬环保转化膜的制备方法在镀锌板表面形成一层致密的保护膜层，强化了镀锌板的防护性能。

附着力试验分为一次附着力试验和二次附着力试验，其中，一次附着力试验的试验条件为未进行沸水煮试验前进行，二次附着力试验为经过72h的水煮后，处理条件为3～5min，25～40℃，ph2.0～2.5。从表3可知，一次附着力试验中实施例a～f中，经无铬转化的镀锌板的pe浸塑涂层附着力良好，均能达到0级，但经过72h的水煮试验后的二次附着力试验中，实施例b、c、e、f的附着力较优，能达到0级，其它实施例能达到1级，符合产品的技术标准。

选取实施例b的原料配方，如图1～3所示，无铬转化膜的耐蚀性与步骤4)中的转化处理时间、转化温度以及转化ph密切相关。

如图1所示，当转化处理时间短时，转化膜过薄，未能完全覆盖镀锌基材表面，耐蚀能力差。转化膜的耐蚀性随着时间的增加而增加。当时间超过10min后，随处理时间的增加，转化膜的耐中性盐雾性能不升反降，当时间超过10min后，随处理时间的增加，转化膜的耐中性盐雾性能不升反降。当转化时间小于3min时，随处理时间的延长，转化膜耐中性盐雾性能提升，综合结果选择转化处理时间为3～5min。

如图2所示，转化温度影响着无铬转化膜的成膜效率。当处理时间一定，不同处理温度的转化膜耐中性盐雾性能结果表明，转化膜的耐中性盐雾性能随转化温度的上升先增后降。从图2可知，当处理温度处于25～40℃，可以获得较优的无铬转化膜层，相应的耐中性盐雾性能较优佳。

如图3所示，镀锌无铬转化处理时的ph值对成膜及其相应的耐中性盐雾试验影响较大。当转化液ph值较低时，由于对镀锌层腐蚀速度超过成膜速度，不利于无铬转化膜的形成。而当ph值较大时，转化膜生成速度较慢，膜层不致密，导致需要延长处理时间，降低了成膜效率。由图3可知，当无铬转化液的ph<0.5时，转化膜浸塑后涂层耐中性盐雾性能不佳。试验时也发现镀锌板与转化液反应剧烈，产生大量的气体，反应后，镀锌板表面发花，局部有黑点，这是由于高游离酸与对镀锌层腐蚀速度过快有关。当ph值>4.0时，镀锌板表面基本无转化膜形成，镀锌板表面无色。因此可知，ph值在2.0～2.5为其最佳ph取值范围。

综上所述，本发明的方法制备出的无铬环保转化膜，附着力优异。步骤4)中具体工艺参数为：3～5min，25～40℃，ph2.0～2.5，上述工艺条件制得的无铬环保转化膜不仅满足了镀锌钢管的附着力要求，进而提升了涂层耐中性盐雾试验结果。实施例a～f制得的含有无铬环保转化膜的镀锌钢管，膜层的耐腐蚀性能有效提高；再者，避免了六价铬离子对环境的污染和人体的危害，有效的解决镀锌钢板生产厂家的环保问题。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明所作的等效变换，均在本发明的专利保护范围内。