一种塑料基体表面形成非晶碳膜的方法与流程

本发明属于表面工程技术领域，尤其涉及一种塑料基体表面形成非晶碳膜的方法。

背景技术

塑料因其取材丰富、种类多，具有密度小(仅为钢铁的1/7～1/8)、比强度大、电绝缘性优异、耐腐蚀性好、易于加工、生产成本小、用途广泛等优点，已成为人们日常生活中不可或缺的材料。然而，塑料又有其不可忽视的缺点，如：其耐磨性能差、易受环境老化、热稳定性能差、亲水性能差等，严重限制了其实际应用。

非晶碳(amorphouscarbon，a-c)膜具有高的硬度、高导热率、优异的摩擦学性能、低介电常数、良好的光学透过性、良好的化学惰性以及优异的生物相容性，广泛应用于机械、电子、航空航天、生物医学、光学等领域。a-c膜可以沉积在金属、陶瓷等表面，对材料表面改性并延长服役寿命具有极高的潜力。

研究表明，在塑料表面沉积形成一层无机结构的非晶碳膜，可有效改善塑料的表面功能特性。但是，塑料质软有韧性，而非晶碳膜属于陶瓷材料，硬度大且较脆，两者在力学性能上有很大的差异，正是这种差异性，a-c膜沉积在塑料基体表面容易导致塑料表面和a-c膜两相结合力差，a-c膜容易产生裂纹从基体上剥落，在外力作用下a-c膜容易失效不能发挥其优异的防护性能。

因此，寻找一种在塑料表面制备无机非晶碳膜并实现膜层可控生长的制备技术，对塑料的工业化生产和应用具有重大的实践意义。

技术实现要素：

针对上述技术现状，本发明旨在提供一种在塑料表面形成非晶碳膜的方法，利用该方法形成的非晶碳膜与塑料基体具有良好的结合力。

为了实现上述技术目的，本发明通过大量实验探索后发现，在塑料基体表面沉积非晶碳膜时，首先采用氩气等离子体在电场作用下对塑料表面进行预处理，然后利用碳等离子体持续溅射轰击基体表面，能够在塑料基体表面实现如图1所示的自有机结构向无机结构逐渐转变的技术效果，提高所形成的非晶碳膜与塑料基体的结合力。

即，本发明提供的技术方案为：一种塑料基体表面形成非晶碳膜的方法，其特征是：首先，采用氩气等离子体在电场作用下对塑料基体表面进行预处理；然后，利用碳等离子体溅射轰击塑料基体表面形成非晶碳膜。

所述塑料基体材料不限，包括低密度聚乙烯(ldpe)、超高分子量聚乙烯(uhmwpe)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚丙烯(pp)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚醚醚酮(peek)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(abs)等。

作为优选，对所述塑料基体表面进行预处理之前对塑料基体进行清洗处理。

作为优选，塑料基体表面进行预处理之前，对腔体抽真空至真空度小于5.0×10^-3pa。

作为一种实现方式，所述氩气等离子体是氩气在离子束和辉光放电作用下产生。作为优选，氩气流速为30～60sccm，阳极层离子束工作电压为500～1500v，偏压为300～1200v。

作为一种实现方式，所述碳等离子体是碳靶经辉光放电作用下产生。作为优选，碳等离子体磁控溅射电流为1.0～10.0a。

作为优选，碳等离子体持续轰击塑料基体过程中，偏压为0～300v。

与现有技术相比，本发明的优点是：首先，采用氩气等离子体在电场作用下对塑料基体表面进行预处理，实现塑料基体表面活化，然后采用碳等离子体持续溅射轰击塑料基体表面，通过控制碳等离子体轰击时间，能够实现塑料表面的有机结构向无机结构逐渐转变，从而形成与基体具有良好结合力的非晶碳膜，提高了非晶碳膜对塑料基体的功能化防护应用。

附图说明

图1是利用本发明方法制得的塑料基体表面的膜层结构示意图。

图2是本发明实施例1中制得的表面沉积非晶碳膜的ldpe基片与空白ldpe基片的漫反射红外光谱图。

图3是本发明实施例1中制得的表面沉积非晶碳膜的ldpe基片与空白ldpe基片的拉曼光谱图。

图4是本发明实施例1中制得的表面沉积非晶碳膜的ldpe基片的xps光谱c1峰及其拟合结果图。

图5是本发明实施例1中制得的表面沉积非晶碳膜的uhmwpe基片与空白ldpe基片的漫反射红外光谱图。

图6是本发明实施例1中制得的表面沉积非晶碳膜的uhmwpe基片与空白ldpe基片的拉曼光谱图。

图7是本发明实施例1中制得的表面沉积非晶碳膜的uhmwpe基片的xps光谱c1峰及其拟合结果图。

图8是上述实施例1中经碳等离子体处理180min后的ldpe基片的表面形貌sem图。

图9是上述实施例1中经碳等离子体处理180min后的ldpe基片的截面形貌sem图。

图10是上述实施例1中经碳等离子体处理180min后的ldpe基片表面洛氏压痕的光学金相显微照片。

具体实施方式

下面结合实施例与附图对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

图1、9中的附图标记为：1-塑料基体；2-有机/无机转变层；3-非晶碳膜。

实施例1：

(1)塑料基体材料为低密度聚乙烯(ldpe)。将所购买的直径为12mm，厚度为2mm的圆片状ldpe基片用砂纸打磨抛光，除去样品周边毛刺，并用清洁剂预清洗，自然干燥后经无水乙醇超声清洗5～15min，并自然干燥待用；

(2)将清洗干燥后的ldpe基片样品固定在沉积设备真空沉积室内转架上；用欧姆表分别检测转架与真空室基面、碳靶与真空室基面的绝缘；抽真空至腔内基础真空度小于5.0×10^-3pa；

(3)开启转架逆时针旋转，通入氩气30～60sccm，开启阳极层离子束源，其工作电压为500～1500v，氩气辉光放电产生氩等离子体，开启偏压电源，偏压为300～1200v，氩等离子体在电场作用下预处理ldpe基片表面；

(4)关闭阳极离子束源和偏压电源，开启直流磁控溅射电源，磁控溅射电流为1.0～10.0a，开启偏压电源，偏压为0～300v，碳靶在辉光放电作用下产生碳等离子体，碳等离子体持续溅射轰击基片表面，控制并调整溅射时间，溅射时间分别为5min、10min、30min、60min、90min、120min、150min、180min、210min，在ldpe基片表面沉积非晶碳膜。

对上述制得的非晶碳膜进行化学组成、微观结构测试，并与空白样品对比。

实施例2：

(1)塑料基体材料为超高分子量聚乙烯(uhmwpe)。将所购买的直径为12mm，厚度为2mm的圆片状uhmwpe塑料基片用砂纸打磨抛光，除去样品周边毛刺，并用清洁剂预清洗，自然干燥后经无水乙醇超声清洗5～15min，并自然干燥待用；

(2)将清洗干燥后的uhmwpe基片样品固定在沉积设备真空沉积室内转架上；用欧姆表分别检测转架与真空室基面、碳靶与真空室基面的绝缘；抽真空至腔内基础真空度小于5.0×10^-3pa；

(3)开启转架逆时针旋转，通入氩气30～60sccm，开启阳极层离子束源，其工作电压为500～1500v，氩气辉光放电产生氩等离子体，开启偏压电源，偏压为300～1200v，氩等离子体在电场作用下预处理ldpe基片表面；

(4)关闭阳极离子束源和偏压电源，开启直流磁控溅射电源，磁控溅射电流为1.0～10.0a，开启偏压电源，偏压为0～300v，碳靶在辉光放电作用下产生碳等离子体，碳等离子体持续溅射轰击基片表面，控制并调整溅射时间，溅射时间分别为5min、10min、30min、60min、90min、120min、150min、180min、210min，在ldpe基片表面沉积非晶碳膜。

对上述制得的非晶碳膜进行化学组成、微观结构测试，并与空白样品对比。

上述制得的表面沉积非晶碳膜的ldpe基片与空白ldpe基片(即，表面未沉积非晶碳膜的ldpe基片)的漫反射红外光谱图如图2所示。

上述制得的表面沉积非晶碳膜的uhmwpe基片与空白uhmwpe基片(即，表面未沉积非晶碳膜的uhmwpe基片)的漫反射红外光谱图如图5所示。

ldpe和uhmwpe最主要的特征峰为波数位于2972-2880cm^-1处的亚甲基反对称伸缩振动-ch2-(a)、波数位于2882-2843cm^-1处的亚甲基对称伸缩振动-ch2-(s)、波数位于1490-1350cm^-1双峰处的-ch2-弯曲振动，以及波数位于780-680cm^-1处的[ch2]n面内摇摆弱吸收峰。从图2与图5中可以看出，经碳等离子体溅射后，随着溅射时间的增加，pe的红外特征峰强度都有不同程度的降低。对比经过碳等离子体处理前后和经不同时间的碳等离子体处理后的drift红外光谱图曲线，可以看到经过碳等离子体处理后的pe表面红外谱图曲线在波数约为1725cm^-1处和1646cm^-1处出现了新峰，分别是c＝o的伸缩振动和coo-的反对称伸缩振动，且随碳等离子体处理时间的增加其吸收峰强增强，这表明pe表面经等离子体处理后引入了含氧基团c＝o和cooh。这些含氧极性基团是由于样品表面聚合物链经氩等离子体活化后形成活性自由基等，被活化的聚合物表面与真空腔室内残存的氧反应，或者当经等离子体处理后的样品暴露于大气环境中，吸收空气中的氧气和水分并发生反应，进而生成含氧极性基团c＝o和cooh。

上述制得的表面沉积非晶碳膜的ldpe基片与空白ldpe基片(即，表面未沉积非晶碳膜的ldpe基片)的拉曼光谱图如图3所示。

上述制得的表面沉积非晶碳膜的uhmwpe基片与空白uhmwpe基片(即，表面未沉积非晶碳膜的uhmwpe基片)的拉曼光谱图如图6所示。

由图3与图6中拉曼光谱曲线随样品表面经碳等离子体处理时间的增加的变化，可表明成功在聚合物表面获得了非晶碳(a-c)膜。由图3与图6可以看到，随着pe表面经碳等离子体处理时间的增加，表面聚合物基团信号峰逐渐减弱直至消失，非晶碳信号峰逐渐增强。当pe表面经碳等离子体处理时间小于60min时，聚合物基团信号峰和非晶碳信号峰并存；当处理时间大于60min后聚合物基团信号峰基本消失，这表明聚合物经氩等离子体和碳等离子体处理后获得了一层含聚合物有机结构和非晶碳无机结构的原位转变层。

图4和图7分别是上述制得的ldpe和uhmwpe典型样品的xps光谱c1峰及其拟合结果图。xps测试所得结果中含氧基团c-o和c＝o与漫反射红外光谱drift所得谱图曲线在波数约为1725cm^-1处和1646cm^-1出现的分别代表c＝o的伸缩振动峰和coo-的反对称伸缩振动峰的两个新峰相一致。

图8是上述实施例1中经碳等离子体处理180min后样品的表面形貌sem图，图9是其截面形貌sem图。从图9中可以看出，基体1和非晶碳(a-c)膜层3之间形成了一层有机/无机结构的原位转变层2，厚度约为35nm。经碳等离子体处理5min、10min、30min、60min、90min、120min、150min、210min后样品的表面形貌与其类似，在基体1和非晶碳(a-c)膜层3之间均形成了一层有机/无机结构的原位转变层2。上述实施例2中经碳等离子体处理不同时间后样品也具有类似图9的表面形貌。

用压入法表征上述制得的非晶碳(a-c)薄膜的结合力，采用洛氏硬度计，使用金刚石圆锥压头，以1471n的压力加载，在薄膜表面形成压痕，引起与压痕边缘相邻的膜层破坏。卸载后用100倍光学显微镜观察膜层的破坏程度，以评定膜层的结合力。测得上述实施例1中经碳等离子体处理180min后样品表面洛氏压痕的光学金相显微照片(100×)如图10所示，图10中显示了不同的拍摄方向得到的两张照片。由图10可以看出，样品表面所形成的非晶碳(a-c)薄膜在1471n的加载力的作用下，压痕周围膜层未产生剥落，达到hf-1等级，表明在塑料表面形成的非晶碳膜具有优异的结合力。经测定，经碳等离子体处理5min、10min、30min、60min、90min、120min、150min、210min后得到的膜层的结合力均达到hf-1等级；上述实施例2中得到的膜层的结合力均达到hf-1等级，表明在塑料表面形成的非晶碳膜具有优异的结合力。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。