一种稀土处理含铜锡430铁素体不锈钢及其制备方法与流程

本发明属于不锈钢产品及其制造领域，具体涉及一种稀土处理含锡铜430铁素体不锈钢材料及其制备方法。其具有优异抗皱折性及力学性能，有效避免其在冷加工成型过程中的皱折现象，降低了铁素体不锈钢的晶间腐蚀敏感性。

背景技术：

不锈钢的主要合金成分是铬、镍和钼等，其中镍和钼为较昂贵。我国是一个缺镍、少钼、贫铬的国家。目前，全世界每年的镍产量大约为120万吨，实际用于不锈钢生产的镍的供应量大约为100万吨。我国的镍每年的产量只有8万多吨，远不能满足不锈钢的生产需要，需要大量进口。所以不锈钢的品种结构优化是我国转型升级的必经之路，而铁素体不锈钢作为不含镍的资源节约型不锈钢有很大发展前景。2017年我国不锈钢粗钢产量2577.37万吨，已占据全球不锈钢产量的53.60％，成为了全球不锈钢粗钢产量最高的国家，日本、美国排名次之。中国不锈钢产量不仅产量高，增长速度也是全球领先，2001年到2017年间年均增长24.27％，远高于全球5.91％水平。

我国锡矿资源储量丰富，开发低铬含锡的铁素体不锈钢具有重要的现实意义。为能够节约宝贵了铬、镍资源，同时又能保证不锈钢在苛刻腐蚀环境下的使用寿命，本发明可以应用在短流程电炉炼钢工艺中，在实现锡、铜等元素的循环利用的同时，利用钢中cu、sn元素来提高不锈钢的耐腐蚀性能。

中铬铁素体不锈钢在铁素体不锈钢家族中占有非常重要的地位。与低铬不锈钢相比，它有着更好的耐蚀性，与高铬不锈钢相比，又有着优良的成型性，因此非常适合于家电、厨卫制品等对耐蚀性和成型性都有一定要求的行业。合金化是提高铁素体不锈钢性能的重要途径，被誉为钢铁中的“盘尼西林”的稀土，受到研究人员的广泛重视，其在钢中发挥着净化钢液、变性夹杂以及微合金化的作用已经在多个钢种中得到验证，且随着冶金新技术、新工艺为低碳、低氧、低硫钢的生产提供了可能，在此基础上，利用稀土在不锈钢中发挥其净化钢液、变质夹杂以及微合金化的作用，进一步从钢的本质上来提高其力学以及耐腐蚀等性能，即可疑进一步合理有效的利用我国富有的稀土资源，又创造性地开发性能优良的铁素体不锈钢。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种具有优良抗皱折性且与430铁素体不锈钢同等以上性能的铁素体不锈钢，通过调整不锈钢的成分，经过冶炼、浇铸、热轧、退火制成稀土处理含锡铜合金化铁素体不锈钢，实现锡铜元素的回收利用并节约铬、镍等资源的同时，提高了不锈钢的耐晶间腐蚀性和力学性能。

本发明的一种稀土处理含铜锡430铁素体不锈钢，其成分按质量百分比：含c0.001～0.015，si0.2～0.4，mn0.2～0.4，s≤0.01，cr16～18，al0.04～0.06，n≤0.005，sn0.2～0.4，cu0.2～0.5，稀土元素0.001～0.1，其余为fe和不可避免杂质。

优选的稀土元素为纯金属铈(ce)。

上述该铁素体不锈钢的铸态等轴晶率≥50％，抗拉强度470～530mpa，断后延伸率32～37％，断面收缩率47～52％，电化学动电位晶间腐蚀再活化率14～23％。

一种稀土处理含铜锡430铁素体不锈钢的制备方法，包括如下步骤：冶炼—铸锭—铸锭开坯—热轧—热轧后退火；

(1)按设定成分配比及冶炼并浇铸铸坯，其成分按质量百分比含c0.001～0.015，si0.2～0.4，mn0.2～0.4，s≤0.01，cr16～18，al0.04～0.06，n≤0.005，sn0.2～0.4，cu0.2～0.5，稀土元素0.001～0.1其余为fe和不可避免杂质，其中合金成分加入顺序为cr、al、si、mn、sn、cu，待完全熔化后，在钢锭模中采用吊挂的方法加入稀土，浇铸温度控制在1560±10℃；

(2)将铸坯冷却至室温后，加热至1150±10℃，保温2-3h进行开坯处理，开锻温度控制在1050-1100℃，终锻温度控制在750-800℃，锻后空冷，然后进行热轧，热轧时坯料加热温度为1150±10℃，保温2-3h，开轧温度为1050-1100℃，终轧温度为800-850℃，轧制变形量为20～30％，经过7～8道次热轧，最终轧制成2.7～3.0mm厚的热轧钢板；

(3)对热轧钢板进行退火热处理：950±10℃保温5min，空冷，获得稀土处理含铜锡430铁素体不锈钢。

上述步骤(1)中，所述冶炼选用真空感应炉、电炉+炉外精炼或转炉+炉外精炼中的一种工艺。

上述方法中，按设定成分冶炼时，其中的锡、铜元素可部分来源于废钢。

为达到以上目的，本发明的机理如下：

本发明设计针对现有铁素体不锈钢在原料成本方面的不足，在其中添加锡铜元素来改善耐腐蚀性能，sn的氧化物存在于不锈钢表层含有cr2o3的钝化膜中，对钝化膜起到改性作用，可引起表面耐腐蚀性膜层的特性发生变化，提高钝化膜自身的再生能力，使得钝化膜更致密，降低了维钝电流密度，锡在大气中起着活化阴极的作用，一定条件下可以促进钢产生阳极钝化，从而降低不锈钢腐蚀速率；本发明铁素体不锈钢中还加入了适量铜元素，cu在不锈钢发生腐蚀后会自动在点蚀坑内生成cu再沉积颗粒，并覆盖在腐蚀源表面，从而在一定程度上阻断了基体与电解液直接接触，阻止了腐蚀的进一步发生。合金中加入适量的铝元素，在冶炼过程中作为脱氧剂，降低钢中氧含量，进一步净化钢中杂质元素，同时al还可以与cr一起在钢表面形成al2o3和cr2o3氧化物，作为电的不良导体，可以避免造成腐蚀原电池，提高实验钢的耐腐蚀性能。

本发明设计的又一特点是加入稀土铈元素，不仅在钢中起到净化钢液、变质夹杂和固溶强化的作用。随着钢中稀土含量的增加，钢中稀土夹杂物增多，由于稀土夹杂与fe的晶格错配度小，在一定条件下可以作为液相金属凝固过程中的非均匀形核核心，根据柱状晶前沿开始出现等轴晶的条件为：

式中，g为柱状晶生长前沿枝晶尖端温度梯度，℃/mm；

n0为单位体积中可提供非均匀形核的衬底粒子数，m^-3；

δtn为非均匀形核的过冷度，℃；

δtc为柱状晶前沿液相的过冷度，℃。

可以看出，增加δtn可以使式(1.1)的左边减小，右边降低，促进柱状晶向等轴晶的转变。加ce或者混合稀土处理后，熔体中分别形成了大量高熔点的ce2o3颗粒和ce2o2s第二相粒子，错配度计算表明，它们可以作为有效的非均匀形核核心。即加ce处理后，增加了单位体积中可供非均匀形核的衬底粒子数n0，使式(1.1)的右边增大，有利于等轴晶的形成，等轴晶的大量形成与生长，限制和中断了柱状晶的发展，扩大了等轴晶的面积。而且随着ce或者混合稀土含量的增加，非均匀形核核心数量增加，n0的数量增加，所以等轴晶的比例也相应的增加。同时，由于其偏聚在晶界处，引起较大的晶格畸变，抑制硫、磷等熔点元素在晶界偏聚、恶化晶界性能的作用，降低铁素体不锈钢晶间腐蚀敏感性，这对发展资源节约型不锈钢材料具有极其重要的意义。

本发明与现有430铁素不锈钢相比具有以下显著优点：

(1)本发明可以显著降低不锈钢的生产成本，采用废钢作为原料，废钢循环过程中有锡、铜元素的累积，采用废钢作为原料可减少合金元素锡、铜的加入量，节约了成本。本设计钢由于锡铜协同作用，可减少贵重金属镍、钼的加入，同时，稀土由于稀土元素的加入，进一步净化钢液，降低钢中氧、硫杂质元素含量，变性、细化夹杂物，夹杂物呈均匀弥散态分布在钢中、偏聚在晶界的稀土还可以净化境界，可进一步提高其耐晶间腐蚀性能，对力学性能也有一定提升。本发明保证了稀土处理含锡铜铁素体不锈钢力学及耐腐蚀性能在现有430铁素体不锈钢性能之上，提出了新型铁素体不锈钢的制备方法，拓宽了其应用范围，提升了企业的竞争力。

(2)产品具有良好的耐晶间腐蚀性能，本设计按照对照的方式进行，其中稀土处理含锡铜铁素体不锈钢较为添加稀土前钢样品提高了幅度约为50％，未添加稀土处理含锡铜430铁素体不锈钢的晶间腐蚀再活化率为24.1％，稀土处理后晶间腐蚀活化率最低降到12.5％；同时，产品具有良好的力学性能，钢号00cr17国标抗拉强度365mpa，延伸率22％，本设计钢抗拉强度470～530mpa，延伸率47.1～52.1％，断面收缩率47～52％，各项力学指标性能都有提升，能满足应用范围内各种深加工要求。

(3)产品的生产流程简单高效，且有效利用废钢循环过程中的杂质元素锡、铜，借助目前冶金新技术、新工艺来冶炼新型稀土处理含锡铜铁素体不锈钢，钢中适量的稀土可以有效地发挥其冶金效果，进一步合理有效地利用稀土资源、开发新钢种，这对发展资源节约型社会有极其重要的意义。

附图说明

图1不同铈含量对本发明实施例1-6所述的含锡铜不锈钢凝固组织的影响

图2不同铈含量对含锡铜铁素体不锈钢的屈服强度抗拉强度的影响曲线图；

图3不同铈含量对含锡铜铁素体不锈钢的延伸率和断面收缩率的影响曲线图；

图4不同铈含量对含锡铜铁素体不锈钢电化学晶间腐蚀再活化率影响曲线图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员能更好的理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合附图及具体实施例对本发明进一步说明，但所举实施例不作为本发明的限定。

本发明实施例中的按设定成分冶炼并浇铸铸坯，冶炼选用电炉+炉外精炼或转炉+炉外精炼中的任何一种工艺，浇铸是采用板坯连铸；或是直接通过真空感应炉冶炼，浇铸是模铸或板坯连铸。

实施例1-5一种稀土处理含锡铜铁素体不锈钢的制备方法：根据本发明所设定的化学成分范围，在真空感应炉中冶炼了6炉钢，其成分见表1。

具体制备方法如下：冶炼-铸锭或铸锭开坯-热轧-热轧后退火酸洗-冷轧后退火酸洗。

(1)所述冶炼选用真空感应炉工艺，在出钢浇铸前加入稀土，浇铸温度控制在1550-1570℃。

(2)铸锭或铸锭开坯采用锻造开坯或直接送热轧，加热温度为1150±10℃，保温2h，开坯始锻温度控制在1050-1100℃，终锻温度控制在750-800℃，锻后空冷。

(3)使用450mm热轧机组试验机进行热轧，热轧时坯料加热温度1150±10℃，保温2h，开轧温度控制在1050-1100℃，终轧温度控制在800-850℃，空冷。

(4)热轧后退火酸洗为钢锻造或热轧后退火并酸洗，退火温度为950℃，保温5分钟，空冷并酸洗。

对比例1：为便于对比，还同时冶炼了含锡铜430铁素体不锈钢和并标注为对比例1。对比试验均在相同的冶炼、锻造、热轧和耐腐蚀等试验条件下进行。

本发明实施例中评价抗皱折性是根据对工业生产的130mm和250mm厚的430钢连铸坯，经过优化工艺条件生产出0.7mm的冷轧带，研究等轴比与含al的w(cr)＝17％铁素体不锈钢的抗皱折性能的关系结果来进行本试验钢的性能验证。

本发明实施例中测试电化学晶间腐蚀是将制备的不锈钢板线切割为10.5mm×10.5mm钢样，进行退火处理。退火温度950℃，保温时间5min，空冷，热处理后的试样依次在240#、400#、600#、800#砂纸上湿磨至800目。为了防止缝隙腐蚀，将研磨后的试样进行钝化处理(在50℃、50％hno3浸泡1小时)。预留出1cm²的一个试样工作面积，焊接铜导线之后，除工作面外其它表面使用环氧树脂涂封试样，然后将试样依次在800#、1000#、1200#、1500#和2000#砂纸上继续湿磨至划痕一致，用去离子水和无水乙醇洗净吹干待用。选择电化学方法，通过美国gamry(reference600)电化学工作站，根据gb/t31935-2015金属和合金的腐蚀低铬铁素体不锈钢晶间腐蚀试验方法，使待测样品在0.1mol·l^-1h2so4+0.01mol·l^-1kscn溶液体系下进行测量，通过比较再活化率的大小来评价晶间腐蚀敏感性。

本发明实施例中测试抗拉强度、断后延伸率以及断面收缩率是采用的标准为gb/t228-2002，将轧制样品用数控线切割机切割成标距50mm，宽度为12.5mm的室温拉伸试样，进行退火处理。退火温度950℃，保温时间5min，空冷，然后在instron-4206电子万能试验机上进行室温拉伸实验。

表1实施例1-5制得的合金和对比例1钢号的化学成分(wt％)。

表2实施例1-5制得的合金和对比例1的钢号的室温力学性能

表3实施例1-5制得的合金和对比例1的钢号在25℃，0.1mol·l^-1h2so4+0.01mol·l^-1kscn溶液体系晶间腐蚀试验结果。