本发明涉及一种锑火法还原方法，具体涉及一种含铅锑冶炼除铅的方法。
背景技术
在锑冶炼过程中，根据锑原料成分的不同，会产出含铅成分不同的粗锑，粗锑含铅量区别很大，从0.2%到15%，均有产出。如采用现有技术，将除铅渣综合回收后获得的粗锑，其含铅量一般在10.0%左右。另外，脆硫铅锑矿经火法冶炼出来的粗锑、含高锑铅阳极泥经火法处理产生出来的粗锑，其铅含量一般在3.0～15.0%之间。
对于含铅在0.2～3.0%的粗锑，在精炼时，现有除铅方法一般采用液体除铅剂进行除铅，生成含铅锑的磷酸盐，效果比较好，但生产过程中会冒出大量的烟雾，严重影响操作环境和危害工人身体健康。对于含铅高的粗锑产品，则大多采用挥吹-氧化-还原-挥吹循环的方法来实现铅锑的有效分离，如cn1244591a公开了一种高铅锑分离方法，是将高铅锑中的锑加强氧急聚氧化成三氧化二锑来分离铅和锑，即采用挥吹-氧化-还原-挥吹循环的方法来实现铅锑的分离，但是，该方法存在铅锑分离不彻底，耗时长，锑挥发损耗大，人工成本高等技术缺陷。
cn1455010a公开了一种锑的熔融萃取精炼除铅剂，其除铅剂组成为：sb2o3含量为10～60%、p2o5含量20～60%、其余为水，协萃剂为sb2s3，再加上熔盐。但是，从其除铅效果来看，存在两点不足：一是，除铅剂本身价格昂贵；二是，除铅效果适合低含铅粗锑处理，如其实施例中可处理的含铅量最高的粗锑中的铅含量仅为4.1%，但对于含铅更高的粗锑，该方法已无法处理。
cn1042653c公开了一种锑的除铅精炼方法，该方法采用的除铅剂是分子式为sbnom的锑的硅、硼或磷的含氧酸盐，但存在两点不足：一是，除铅剂制作复杂麻烦；二是，不适合除去高铅锑中的铅，其实施例中含铅量最高的粗锑中的铅含量仅为2.4%，且仅将含铅量从2.4%降低至0.18%，对于更高含铅量的铅锑或提高除铅率，该方法已无法实现，更无法一次性完成。
cn102041399a公开了锑火法精炼除铅剂及应用，其除铅剂组成为：磷的含氧酸30～70%，多聚磷酸钠盐20～60%，干燥剂2～10%，各组分之和为100%。但不足之处为：除铅剂成分复杂，适用处理的锑要求铅含量低；其实施例中含铅量最高的粗锑中的铅含量仅为2.3%，且仅将含铅量从2.3%降低至0.32%，还达不到2#锑的标准，对于含铅量达2.3%以上的高铅锑更无法处理，若要达标，必须经过多次循环除铅，成本高，时间长。
cn103290236a公开了一种粗锑火法精炼深度脱铅及铅再生的方法和偏磷酸盐的应用，从其实施例中可以看出，其应用仅限于实验室50g的小试，且其偏磷酸盐用量较高，高达粗锑质量的5～60%，从而导致锑渣量增多，造成锑的直收率下降，并且需要加硝酸钠作为氧化剂，用量为粗锑质量的1～5%。虽然硝酸钠少量的加入没多大问题，但当反应物量大时，其用量也大，导致加入过程不安全，使得中试或者工业生产中存在较大安全隐患，生产过程一般不采用此法。
cn102517459a公开了一种用偏磷酸除粗锑中镉和铁的方法，虽然对粗锑中去除镉和铁效果很好，但是，并没有涉及到除铅的问题。
综上，如何有效处理这类含铅范围广的粗锑物料（包括锑白炉底水锑的精炼，部分铅锑合金的分离等），锑冶炼行业对此进行了长期研究，一直没有找到既能一次将铅除去，且铅锑分离效果好，同时操作环境又好，对工人身体健康又不产生危害，耗时短，成本低的工艺。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种适用的铅锑中铅含量范围广，分离效果好，分离效率高，操作简单，无环境污染，成本低，适宜于工业化生产的含铅锑冶炼除铅的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种含铅锑冶炼除铅的方法，将含铅锑先加热熔融后，再加入除铅剂覆盖锑液，搅拌反应，倒出锑液，铸锭，得锑锭。
优选地，所述含铅锑中锑的质量含量为82.0～99.8%，铅的质量含量为0.2～15.0%。所述含铅锑根据来源和锑铅含量不同，主要分为含铅粗锑、含铅底水锑、锑铅合金或高铅锑等。
优选地，所述加热熔融的温度为700～950℃，时间为50～240min。需要除铅的含铅锑量越多或铅含量越高，熔融时间越长，以利于锑铅的完全解离。
优选地，所述除铅剂的用量为含铅锑中除铅理论用量的2～15倍。
优选地，所述除铅剂为偏磷酸。
本发明还原的方程式为：
pb+2hpo3=pb(po3)2+h2↑
2sb+6hpo3=2sb(po3)3+3h2↑
另外，粗锑中含有的如zn、fe、sn等较铅活性大的金属杂质，均可与偏磷酸反应生成相应的偏磷酸盐。
优选地，所述除铅剂在整个反应过程中分≥1次加入，每次加入的速率为15～1500g/min。反应物越多，加入量越多，加入速度也越快。由于偏磷酸加入后，与锑液接触的一面会发生剧烈的反应，所以在一定的除铅剂用量下，每次加入的量和加入的间隔时间均以保证不冒槽为准，即发生冒槽立刻停止加入，恢复平稳后再接着加入。
优选地，所述搅拌反应的温度为700～850℃，时间为30～90min（更优选50～70min）。若温度过高，则锑氧化损失大，若温度过低，则锑液易凝结，不利于反应进行。惰性或还原气氛下，反应终结视锑液表面渣中有无火焰冒出确定，无火焰或火焰已很微弱，视为除铅反应基本完成。
优选地，所述反应过程采用间歇手动搅拌，压缩空气或惰性气体搅拌。所述惰性气体优选氮气。搅拌速度以锑液不冲破除铅剂覆盖层为准，以免锑加速氧化。
优选地，采用间歇手动搅拌时，搅拌≥6次，每次搅拌的时间≥5min。通过多次间歇手动搅拌可以更充分地搅动锑液，使除铅反应快速进行。间歇手动搅拌适用于小试。
优选地，采用压缩空气或惰性气体搅拌时，搅拌时间≥20min。采用压缩空气或惰性气体搅拌更加均匀且充分，除铅反应速度也得到了加快。压缩空气或惰性气体搅拌适用于中试或工业生产。由于少部分锑会与偏磷酸在高温下反应，但因锑含量大，故反应过程中锑也消耗偏磷酸，导致实际偏磷酸消耗远大于理论消耗，特别是铅含量少时偏磷酸的实际消耗量远大于理论消耗，在还原或惰性气氛下，锑与偏磷酸的反应相对弱化；但若在氧化气氛下，偏磷酸还会被消耗更多，很多金属氧化物更易与偏磷酸反应，特别是锑，由于量大，更会加快反应速度，其它除铅剂实际消耗更多，甚至达到理论用量的40～50倍。因此，反应过程尽可能控制在还原气氛下进行，由于偏磷酸与金属离子反应过程中会产生还原气体氢气，实际操作中更优选在惰性气氛下进行即可。
当原料质量过大时，反应后需“扒渣”再倒出锑液。
本发明方法所得除铅渣，含有价金属锑和铅，可进一步进行回收。
本发明方法的有益效果如下：
（1）本发明方法所得锑锭中锑的质量总体而言锑含量≥97%，铅的质量含量≤0.15%，对高锑冶炼直收率≥93%，锑挥发率≤4.3%，铅入锑率≤6.52%；铅渣中铅的质量含量≥6.95%，锑的质量含量≤36.5%，铅脱除率≥93.48%，铅挥发率≤7.92%，对含铅量不太高的粗锑物料，精制后一般可达2#精锑标准；
（2）本发明方法适用的铅锑中铅含量范围广，广泛适用于铅含量在0.2～15.0%范围内的各种含铅锑，即便含铅量高达15.0%的高铅锑，仅经过一次除铅后，铅含量也可降至0.15%，分离效果好、分离效率高，且因除铅剂为固态，操作简单，无环境污染；
（3）由于本发明方法除铅适用范围广，可延用现有锑火法除铅工艺流程，投资少，成本低，适宜于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的含铅粗锑、含铅底水锑或高铅锑均来源于某锑冶炼厂；本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
本发明实施例中，用容量法检测锑含量，用原子吸收分光光度法检测铅含量。
实施例1
将400g含铅粗锑（锑的质量含量为83.68%，铅的质量含量为15.0%，铅为0.29mol）置于马弗炉中，先在700℃下，加热60min熔融后，再分6次，以速率20g/min，共加入120g（1.50mol，相当于除铅理论用量的2.59倍）偏磷酸覆盖锑液，每次加入的量和加入的间隔时间均以保证不冒槽为准，在700℃下，反应70min，反应过程中，间歇手动搅拌12次，每次5min，搅拌速度以锑液不冲破偏磷酸覆盖层为准，倒出锑液，铸锭，得338.2g锑锭和118g铅渣。
经容量法检测，本发明实施例所得锑锭中锑的质量含量为97.06%，铅的质量含量为0.15%，锑冶炼直收率为98.07%，锑挥发量为0.19%，铅入锑率为0.85%。
经原子吸收分光光度法检测，本发明实施例所得铅渣中铅的质量含量为46.39%，锑的质量含量为4.95%，铅脱除率为99.15%，铅挥发率为7.92%。
实施例2
将200.1kg含铅粗锑（锑的质量含量为89.50%，铅的质量含量为10.38%，铅为100.24mol）置于马弗炉中，先在900℃下，加热100min熔融后，再分5次，以速率1kg/min，共加入50kg（625mol，相当于除铅理论用量的3.12倍）偏磷酸覆盖锑液，每次加入的量和加入的间隔时间均以保证不冒槽为准，在820℃下，反应60min，反应过程中，用氮气搅拌40min，搅拌速度以锑液不冲破偏磷酸覆盖层为准，扒渣，倒出锑液，铸锭，得172.2kg锑锭和51.5kg铅渣。
经容量法检测，本发明实施例所得锑锭中锑的质量含量为98.83%，铅的质量含量为0.10%，锑冶炼直收率为95.03%，锑挥发量为2.01%，铅入锑率为0.83%。
经原子吸收分光光度法检测，本发明实施例所得铅渣中铅的质量含量为38.09%，锑的质量含量为10.31%，铅脱除率为99.17%，铅挥发率为4.73%。
实施例3
将303.3g含铅粗锑（锑的质量含量为93.67%，铅的质量含量为5.12%，铅为0.075mol）置于马弗炉中，先在800℃下，加热55min熔融后，一次性，以速率50g/min，共加入50g（0.625mol，相当于除铅理论用量的4.17倍）偏磷酸覆盖锑液，在800℃下，反应90min，反应过程中，间歇手动搅拌9次，每次6min，搅拌速度以锑液不冲破偏磷酸覆盖层为准，倒出锑液，铸锭，得265.7g锑锭和60.5g铅渣。
经容量法检测，本发明实施例所得锑锭中锑的质量含量为99.53%，铅的质量含量为0.067%，锑冶炼直收率为93.08%，锑挥发量为3.19%，铅入锑率为1.15%。
经原子吸收分光光度法检测，本发明实施例所得铅渣中铅的质量含量为24.63%，锑的质量含量为17.5%，铅脱除率为98.85%，铅挥发率为2.90%。
实施例4
将508.9g含铅底水锑（锑的质量含量为99.02%，铅的质量含量为0.97%，铅为0.024mol）置于马弗炉中，先在850℃下，加热50min熔融后，再分3次，以速率18.5g/min，共加入55.5g（0.69mol，相当于除铅理论用量的14.38倍）偏磷酸覆盖锑液，每次加入的量和加入的间隔时间均以保证不冒槽为准，在850℃下，反应60min，反应过程中，间歇手动搅拌6次，每次7min，搅拌速度以锑液不冲破偏磷酸覆盖层为准，倒出锑液，铸锭，得494.8g锑锭和60.5g铅渣。
经容量法检测，本发明实施例所得锑锭中锑的质量含量为99.77%，铅的质量含量为0.065%，锑冶炼直收率为97.97%，锑挥发量为0.85%，铅入锑率为6.52%。
经原子吸收分光光度法检测，本发明实施例所得铅渣中铅的质量含量为7.44%，锑的质量含量为9.89%，铅脱除率为93.48%，铅挥发率为2.30%。
实施例5
将1000g含铅底水锑（锑的质量含量为98.59%，铅的质量含量为0.52%，铅为0.025mol）置于马弗炉中，先在780℃下，加热60min熔融后，再分4次，以速率12.75g/min，共加入51g（0.64mol，相当于除铅理论用量的12.8倍）偏磷酸覆盖锑液，每次加入的量和加入的间隔时间均以保证不冒槽为准，在780℃下，用氮气搅拌反应30min，搅拌速度以锑液不冲破偏磷酸覆盖层为准，倒出锑液，铸锭，得961g锑锭和68.1g铅渣。
经容量法检测，本发明实施例所得锑锭中锑的质量含量为99.68%，铅的质量含量为0.023%，锑冶炼直收率为97.16%，锑挥发量为0.33%，铅入锑率为4.25%。
经原子吸收分光光度法检测，本发明实施例所得铅渣中铅的质量含量为6.95%，锑的质量含量为36.32%，铅脱除率为95.75%，铅挥发率为4.73%。
实施例6
将499.05kg高铅锑（锑的质量含量为87.55%，铅的质量含量为9.41%，铅为0.227kmol）置于中试反射炉中，先在950℃下，加热240min熔融后，再分2次，以速率1.5kg/min，共加入90kg（1.125kmol，相当于除铅理论用量的2.48倍）偏磷酸覆盖锑液，每次加入的量和加入的间隔时间均以保证不冒槽为准，在740℃下，压缩空气搅拌反应70min，搅拌速度以锑液不冲破偏磷酸覆盖层为准，扒渣，倒出锑液，铸锭，得411.13kg锑锭和122.6kg铅渣。
经容量法检测，本发明实施例所得锑锭中锑的质量含量为99.77%，铅的质量含量为0.12%，锑冶炼直收率为93.88%，锑挥发量为4.29%，铅入锑率为1.05%。
经原子吸收分光光度法检测，本发明实施例所得铅渣中铅的质量含量为37.8%，锑的质量含量为6.53%，铅脱除率为98.95%，铅挥发率为0.27%。