一种利用冷喷涂工艺制备铜铟镓旋转靶材的方法及其产品与流程

本发明涉及靶材的制备领域，尤其涉及一种利用冷喷涂工艺制备铜铟镓旋转靶材的方法及其产品。

背景技术：

cigs薄膜太阳能电池(cuinxga(1-x)se2)，具有稳定性好、抗辐照性能好、成本低、效率高等优点。小样品cigs薄膜太阳能电池的最高转化效率在2014年12月刷新为21.7％。cigs薄膜太阳能电池还具有生产成本低、污染小、不衰退、弱光性能好等特点，光电转换效率居各种薄膜太阳能电池之首，接近晶体硅太阳电池，而成本则是晶体硅电池的三分之一，被国际上称为“下一时代非常有前途的新型薄膜太阳电池”。

目前，常用的cigs薄膜太阳能电池的结构为：玻璃/mo电极层/cigs光吸收层/cds缓冲层/本征zno层/azo窗口层/表面接触层。对于cigs薄膜太阳能电池的制造而言，cigs光吸收层的制备是至关重要的一环，采用磁控溅射沉积铜铟镓合金层再硒化已经成为本行业的一个主流制备技术手段。而沉积铜铟镓合金层就需要用到铜铟镓靶材。

为进一步提高cigs薄膜太阳能电池的转化效率，就需要高质量的铜铟镓靶材。高质量的铜铟镓靶材有如下要求：具有高的致密度、组分均匀、晶粒尺寸较小且均匀、较低的电阻率等。高致密度能够确保靶材具有良好的机械强度、溅射稳定性，可以阻止非正常放电的产生，避免黑色结瘤的出现，延长靶材使用寿命；细小均匀的晶粒有助于降低溅射功率、提高溅射速率以及增加镀膜的均匀性；而高导电率有利于实现快速的直流溅射沉积，提高薄膜的沉积速率。目前，铜铟镓靶材的制备方法主要有三种：熔炼法、冷喷法以及颗粒冷压成型法。其中，冷喷法采用球磨的铜铟镓合金颗粒为原料，在氩气或氮气等保护气氛条件下，利用载气将合金颗粒高速喷涂到管材表面形成一定厚度的涂层。这种方法的成型温度较低，避免了熔炼法导致的合金靶材成分不均匀、氧含量偏高的问题。

如公开号为cn104818465a的中国专利文献中公开了一种铜铟镓旋转靶材及采用可控气氛冷喷涂制备铜铟镓旋转靶材的方法，包括对基体不锈钢管超声清洗、烘干、喷砂处理；在惰性气体保护氛围下，使用等离子喷涂方法在清洗、烘干、喷砂后的不锈钢基体上制备镍铝打底层；在惰性气体保护氛围下，使用等离子喷涂方法在含有打底层的不锈钢基体上喷涂铜铟或铜镓过渡层；在惰性气体保护氛围中，冷喷涂经球磨、过筛后得到的铜铟镓粉末。但由于不锈钢基体与铜铟镓靶材的塑性变形能力不匹配，导致铜铟镓靶材与基材的结合强度低，需要借助过渡层提高结合强度，大大增加了制备工艺的复杂程度。

公开号为cn107267945a的中国专利文献中又公开了一种高致密度高纯度溅射旋转银靶材的制备方法，利用压缩氦气作为加速介质，通过拉法尔喷管对粒子进行加速制备旋转银靶材，工艺简单，无需打底层或过渡层。但氦气成本高，导致该方法生产的靶材成本大幅度提高。

技术实现要素：

本发明提供了一种利用冷喷涂工艺制备铜铟镓旋转靶材的方法，工艺简单，铜铟镓涂层与基体的结合强度高，无需过渡层。

具体技术方案如下：

一种利用冷喷涂工艺制备铜铟镓旋转靶材的方法，包括制备喷涂粉末原料和冷喷涂，所述冷喷涂采用氦气循环冷喷涂系统；

所述氦气循环冷喷涂系统包括冷喷涂系统、冷喷涂腔室、过滤系统和气体增压系统；

所述冷喷涂，具体为：

将冷喷涂腔室抽真空至0～500pa，将喷涂粉末原料送入冷喷涂系统，利用压缩氦气作为工作气体，带动喷涂粉末原料碰撞放置于冷喷涂腔室中基体，从而在基体表面沉积形成致密涂层；未沉积的喷涂粉末原料随同氦气进入过滤系统，过滤后的氦气进入气体增压系统增压后重新返回冷喷涂系统，收集未沉积的喷涂粉末，筛选后作为粉末增强相使用。

冷喷涂过程中，控制冷喷涂腔室内压力维持在5000～20000pa。

本发明将氦气循环冷喷涂系统引入冷喷涂工艺制备铜铟镓旋转靶材，氦气既为工作气体又为保护气体，作为工作气体极大提高了靶材性能且大幅度降低生产成本，作为保护气体，降低靶材氧化和杂质入侵。

经试验发现，采用该氦气循环冷喷涂系统，通过冷喷涂工艺制备铜铟镓旋转靶材时，关键要控制冷喷涂腔室内的压力。若将该压力维持在5000～20000pa时，可以提升涂层质量。若压力过高，同等喷涂条件下则颗粒速度降低，涂层质量变差。

所述氦气循环冷喷涂系统中：

冷喷涂系统为喷涂粉末原料的设备，具体可以采用拉法尔喷管。

冷喷涂腔室用于容置基体，并提供冷喷涂的环境；

过滤系统用于将未沉积的喷涂粉末原料与氦气分离，且要保证氦气的顺利通过，具体可以采用多级筛分法。

筛分后，收集粒径大于300目的喷涂粉末作为粉末增强相重复使用，起到夯实作用，提高靶材致密度。

气体增压系统用于对氦气进行加压，并将加压后的氦气重新通入冷喷涂系统，以实现氦气的反复利用。具体可以采用离心增压方法。

优选地，所述工作气体的压力为1～4mpa，温度为200～400℃。

优选地，所述喷涂粉末原料通过送粉器送入冷喷涂系统，送粉转速为3～10rpm。

优选地，所述冷喷涂系统的出口距离基体表面20～30mm，若冷喷涂系统采用拉法尔喷管，则拉法尔喷管的出口距离基体表面即为20～30mm；

所述基体的温度为200～250℃。

进一步优选：

所述冷喷涂过程中，控制冷喷涂腔室内压力维持在5000～10000pa；

所述工作气体的压力为3～4mpa。

经试验发现，采用上述进一步优化的工艺参数制备的铜铟镓旋转靶材具有更高的致密度。

所述喷涂粉末原料的制备，具体为：

以铜、铟、镓三种粉末为原料，铜铟镓按照质量比为1：0.9～1.2：0.3～0.6添加至球磨罐中，在液氮中进行机械球磨，再经筛分得到喷涂粉末原料；

所述铜、铟、镓三种粉末的d50均为30～40μm，纯度均不低于99.995％。进一步优选，三种粉末的d50均为35μm。机械合金化过程中，复合颗粒的粒径会有所提高，在不影响靶材性能的前提下，提高颗粒粒径，有利于提高喷涂效率。

所述机械球磨的球料比为5～10:1，球磨时间为0.5～3h，转速为150～250rpm。经上述工艺参数处理后，制备得到的大部分复合颗粒的粒径介于500目～250目之间。

所述机械球磨后的粉末经过筛分后，取500目～250目的粉末作为喷涂粉末原料。经试验证明，该粒径范围的喷涂粉末原料是本技术路线最佳颗粒粒径范围。

所述基体选自不锈钢管，也可根据客户定制选择其它种类的基材。

所述不锈钢管在使用前经过表面喷砂处理，具体为：

喷砂材料为80目粒径的棕刚玉，喷砂角度为30～45°，空压机压力为0.8mpa。粗化后不锈钢粗糙度ra控制在60～100μm。

进一步优选地，粗化后不锈钢粗糙度ra控制在90～100μm，经实验证明，该粗糙度条件下，基体与喷涂粉末原料的结合强度最优。

本发明还公开了根据上述工艺制备的铜铟镓旋转靶材，包括基体和铜铟镓涂层，所述铜铟镓涂层中，铜、铟、镓的摩尔比为1：0.9～1.2：0.3～0.6；

所述铜铟镓涂层的纯度不低于99.995％，致密度≥99％，厚度为3～20mm，含氧量≤200ppm。

与现有技术相比较，本发明的有益效果在于：

本发明采用氦气循环冷喷涂系统进行冷喷涂制备铜铟镓靶材，该氦气循环冷喷涂系统包含气体回收、气体过滤、气体增压、冷喷涂四部分；采用该氦气循环冷喷涂系统，能保证未沉积原料粉末的纯度，未沉积粉末通过筛分，大于300目粉末重复利用，可起到夯实作用，提高靶材致密度。本发明以氦气作为工作气体，原料粉末的撞击速度高，制备的铜铟镓涂层与基体的结合强度高，无需过渡层；本发明还采用低温球磨方法制备铜铟镓复合粉末，能够避免机械合金化过程中低熔点元素熔化问题，提高球磨效率，同时减少氧化。

附图说明

图1为本发明的氦气循环冷喷涂系统的结构示意图；

图中，1-冷喷涂系统，2-冷喷涂腔室，3-过滤系统，4-气体增压系统。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明公开的氦气循环冷喷涂系统，包括冷喷涂系统1，冷喷涂腔室2、过滤系统3以及气体增压系统4。

冷喷涂系统1位于冷喷涂腔室2内，该冷喷涂系统1设有工作气体入口、喷涂粉末原料入口以及出口。以下实施例中的冷喷涂系统1具体采用的是拉法尔喷管11。

冷喷涂腔室2内还放置有不锈钢管基体，冷喷涂腔室2的出口与过滤系统3连通，过滤系统3的出口与气体增压系统4连通，而气体增压系统4的出口又与冷喷涂系统1的工作气体入口连通。

以下实施例中的过滤系统3具体采用多级过滤器系统，气体增压系统4具体采用离心增压器。

冷喷涂工作过程：

先将冷喷涂腔室2抽真空，喷涂粉末原料经由送粉器送入拉法尔喷管11中，利用压缩氦气作为工作气体，带动喷涂粉末原料从拉法尔喷管11的出口喷出，在固态下高速碰撞放置于冷喷涂腔室2中的不锈钢管基体表面，从而沉积形成致密涂层；冷喷涂过程中，要维持冷喷涂腔室内的压力在5000～20000pa范围下，未沉积的喷涂粉末原料随同氦气进入过滤系统3，过滤后的氦气进入气体增压系统4，经增压后重新返回冷喷涂系统1中；收集未沉积的喷涂粉末原料，经筛选后继续作为粉末增强相使用。

实施例1

1)不锈钢背管制备：

下料：用锯床锯取指定长度的304不锈钢管，钢管的内径为125mm，外径为133mm；

车管：将不锈钢管两端按产品图纸分别车出凹槽、斜角等；

表面喷砂粗化：再将不锈钢管通过喷砂机将其表面喷砂处理；所述喷砂材料为80目粒径的棕刚玉，喷砂角度为30度，空压机压力为0.8mpa，粗化后不锈钢粗糙度(ra)控制为100微米。

2)喷涂粉末原料制备：以d50均为35μm，纯度均不低于99.995％铜、铟、镓粉末为原料，铜铟镓按照质量比1：1.2：0.6添加至球磨罐中，机械化的球料比为5:1，球磨时间3小时，转速180rpm；球磨后筛分500目～250目的粉末供后续喷涂使用。

3)铜铟镓靶材制备：

烘干：将喷涂粉末原料置于80℃烘干炉中烘干，时间为2小时；

冷喷涂：冷喷涂腔室2内初始真空度控制在400～500pa，送粉转速为6rpm，工作气体压力为2mpa，送粉时，工作气体加热至温度为400℃，拉法尔喷管11的出口距离不锈钢背管表面为25mm，不锈钢背管基体的温度为200℃，冷喷涂过程中控制冷喷涂腔室2内压力为5000～10000pa。

经测试，该实施例制备的铜铟镓涂层致密度为99.7％。

4)机械加工：待冷喷涂所得靶材到达客户所定尺寸后，对成型的旋转靶材表面用车床按照客户要求加工，加工完毕后再进行清洗、烘干即可。

实施例2

1)不锈钢背管制备：

下料：用锯床锯取指定长度的304不锈钢管，钢管的内径为125mm，外径为133mm；

车管：将不锈钢管两端按产品图纸分别车出凹槽、斜角等；

表面喷砂粗化：再将不锈钢管通过喷砂机将其表面喷砂处理；所述喷砂材料为80目粒径的棕刚玉，喷砂角度为30度，空压机压力为0.8mpa，粗化后不锈钢粗糙度(ra)控制为100微米；

2)喷涂粉末原料制备：d50为25微米，纯度不低于99.995％铜铟镓粉末为原料，铜铟镓按照质量比1：0.9：0.3添加至球磨罐中，机械化的球料比为10:1，球磨时间0.5小时，转速250rpm；球磨后筛分500目-250目的粉末供后续喷涂使用。

3)铜铟镓靶材制备：

烘干：将铜铟镓置于80℃烘干炉中烘干，时间为2小时；

冷喷涂：冷喷涂腔室2内初始真空度控制在400～500pa，送粉转速为6rpm，工作气体压力为2mpa，送粉时工作气体加热至温度为300℃，拉法尔喷管的出口距离不锈钢背管表面为25mm，不锈钢背管基体的温度为250℃，冷喷涂过程中控制冷喷涂腔室2内压力为10000～20000pa。

经测试，该实施例制备的铜铟镓涂层致密度为99.7％。

4)机械加工：待冷喷涂所得靶材到达客户所定尺寸后，对成型的旋转靶材表面用车床按照客户要求加工，加工完毕后再进行清洗、烘干即可。

实施例3

1)不锈钢背管制备：

下料：用锯床锯取指定长度的304不锈钢管，钢管的内径为125mm，外径为133mm；

车管：将不锈钢管两端按产品图纸分别车出凹槽、斜角等；

表面喷砂粗化：再将不锈钢管通过喷砂机将其表面喷砂处理；所述喷砂材料为80目粒径的棕刚玉，喷砂角度为30度，空压机压力为0.8mpa，粗化后不锈钢粗糙度(ra)控制为100微米；

2)喷涂粉末原料制备：d50为25微米，纯度不低于99.995％铜铟镓粉末为原料，铜铟镓按照质量比1：0.9：0.3添加至球磨罐中，机械化的球料比为6:1，球磨时间2小时，转速200rpm；球磨后筛分500目～250目的粉末供后续喷涂使用。

3)铜铟镓靶材制备：

烘干：将铜铟镓置于80℃烘干炉中烘干，时间为2小时；

冷喷涂：冷喷涂腔室2内初始真空度控制在400～500pa，送粉转速为6rpm，工作气体压力为3mpa，送粉时工作气体加热温度为200℃，拉法尔喷管的出口距离不锈钢背管表面为28mm，不锈钢背管基体的温度为250℃，冷喷涂过程中控制冷喷涂腔室2内压力为10000～20000pa。

经测试，该实施例制备的铜铟镓涂层致密度为99.7％。

4)机械加工：待冷喷涂所得靶材到达客户所定尺寸后，对成型的旋转靶材表面用车床按照客户要求加工，加工完毕后再进行清洗、烘干即可。