形成硒化复合金属粉末的系统和方法与流程

本发明总体涉及形成硒化金属粉末的装置和方法，更特别地，涉及使用硒蒸气形成硒化铜铟镓(cig)的装置和方法。

背景技术：

“薄膜”光伏材料是指多晶或非晶光伏材料，其在提供结构支撑的衬底上沉积成一层。薄膜光伏材料与具有更高制造成本的单晶半导体材料不同。提供高转换效率的那些薄膜光伏材料包括含硫族元素的化合物半导体材料，例如铜铟镓硒(“cigs”)。

薄膜光伏电池(也称为光伏电池)可以使用卷对卷涂层系统基于溅射、蒸发或者化学气相沉积(cvd)技术来制造。将薄箔衬底(例如箔片衬底)以线性带状的形式从卷供给经过一系列独立的真空室或者单个被分割的真空室，在真空室，该衬底接收所需的层以形成薄膜光伏电池。在这样的系统中，具有有限长度的箔可以在卷上供应。新的卷的端部可以联接至先前的卷的端部，以提供连续供给的箔层。

技术实现要素：

根据本发明的各个实施例，用于形成硒化金属粉末颗粒的系统包括：收集室，所述收集室被配置为接收金属材料的熔融流；包含至少一个喷嘴的雾化器，其中所述雾化器布置在所述收集室中或所述收集室上方；硒蒸气源；以及运载气体源，所述运载气体源被配置为将运载气体流经过所述硒蒸气源提供至所述雾化器。所述雾化器被配置为发射蒸气流的至少一个喷流，所述喷流包括所述运载气体和所述硒蒸气，所述喷流撞击在所述熔融流上，以对所述熔融流进行雾化。

根据本发明的另一方面，一种方法包括：向雾化器提供金属材料的熔融流；使用蒸气流的至少一个喷流对所述熔融流进行雾化，以形成雾化的小滴，所述蒸气流包括硒蒸气；以及将雾化的小滴固化，以形成硒化金属颗粒。

附图说明

图1a是根据本发明各个实施例的、用于形成硒化复合金属粉末的系统的示意性竖直截面图。

图1b是图1a的系统的歧管和硒蒸气源沿着图1c的线b-b'的竖直截面图。

图1c是图1a的系统的歧管的俯视图。

图2是示出了根据本发明各个实施例的、形成硒化金属粉末的方法的框图。

图3a是根据本发明各个实施例的平面溅射靶的示意性截面图。

图3b是根据本发明各个实施例的管形溅射靶的立体图。

图4是根据本发明各个实施例的薄膜光伏电池的示意性截面图。

具体实施方式

正如本文列举的，参照示例性的实施例和/或附图(其中示出了本发明示例性的实施例)描述本发明的多个方面。然而，本发明可以以很多不同的形式来实施，并且不应解释为被限制到图中所示或本文所描述的示例性实施例。将会理解的是，公开的各个实施例可涉及与特定实施例相关的特定的特征、元件或步骤。还将理解的是，尽管针对一个特定的实施例描述了特定的特征、元件或步骤，但是它们可以以多种未示出的组合或排列与其他的实施例进行互换或组合。

还将理解，当提及元件或层“位于”另一元件或层“上”或者“连接至”另一元件或层时，其可以是直接位于所述另一元件或层上或者直接连接至所述另一元件或层，或者，可以存在介于其间的元件或层。相反，当提及元件或层“直接位于”另一元件或层“上”或者“直接连接至”另一元件或层时，就不存在介于其间的元件或层。将会理解的是，为了公开的目的，“x、y和z中的至少一个”可以解释为仅有x、仅有y、仅有z，或者x、y和z中的两个或更多个项目的任意组合(例如，xyz、xyy、yz、zz)。

范围在本文中可以表达为从“大约”一个特定数值开始，和/或到“大约”另一特定数值。当表达这样的范围时，示例包括从所述一个特定数值和/或到所述另一特定数值。类似地，当通过使用先行词“大约”来近似表示数值时，应该理解该特定数值构成了另一个方面。在一些实施例中，数值“大约x”可以包括+/-1％x。另外将会理解的是，每个范围的端点对于另一端点都是有重要意义的，并且独立于另一端点。这里，元素的“基本全部”可以指元素的量的范围是该元件总量的98％至100％。此外，当一个部件被称为“基本不含”某一元素时，该部件可以完全不含该元素，或者包括微量的该元素(例如，1％或更少)。

由于可生产高效率、低成本的薄膜太阳能电池，含硫族元素的化合物半导体材料(例如，铜铟镓硒(“cigs”))已经被认为是有效的p型太阳能电池吸收层材料。cigs是具有化学式cuinxga(1-x)se2的化合物，其中x的值可在1(纯的铜铟硒)到0(纯的铜镓硒)之间变化。cigs优选地同时包含铟和镓。通过在含硒环境中(例如，硒气体或硒化氢气体)的铜、铜铟、铜镓和铜铟镓(“cig”)溅射靶的反应溅射，可以形成太阳能电池的cigs吸收层。

用在溅射靶制备当中的铜、铜铟、铜镓和/或cig粉末的形成可以包括熔融的金属材料流(例如，纯金属(例如铜)或金属合金(例如，铜铟、铜镓和/或cig)材料)的雾化。特别地，熔融的(即，液态)金属材料流可以与撞击来的气体喷流相互作用，以将金属材料流分散成小滴。所述小滴接着固化形成金属(例如，纯金属或金属合金)粉末颗粒。在本发明的一个实施例中，气体喷流可以包括硒蒸气，以有意在粉末颗粒的表面上形成薄的含硒层(即，形成硒化金属粉末颗粒)。不希望被特定理论所束缚，本发明人相信，通过降低粉末颗粒的粘性，含硒层提高了所形成的粉末的处理特性。例如，通过减少或防止金属与金属的颗粒接触，含硒层减少或防止了颗粒的结块。

硒化金属粉末(例如，硒化cig粉末)可以用作形成金属溅射靶(例如，cig溅射靶，用于太阳能电池的cigs吸收层的反应溅射)的源粉末。因为cigs吸收层是含硒的硒化物层，所以用于形成靶的粉末中所含的硒是最终的吸收层的所需组分，而不是在太阳能电池形成前必须去除的、不想要的杂质。因此，硒化金属粉末中的硒不必在接下来被去除，并且能够被混合到溅射靶中且接着被混合到由反应溅射所形成的cigs吸收层中。

图1a是根据本发明的各个实施例的、用于生成硒化复合粉末的系统10的竖直截面图。图1b是图1a的歧管20的竖直截面图，而图1c是歧管20的俯视图。

参照图1a至图1c，系统10包括雾化器11、收集室12、布置为与收集室12相邻的坩埚(即，熔融金属盛放容器)14，以及连接至雾化器11的硒蒸气源30。在一个实施例中，雾化器11包括布置在收集室12上方或收集室12中的歧管20。收集室12可以被配置为维持部分真空和/或可以被配置为包含基本不含氧气的环境。收集室12可以包括阀或门13，所述阀或门被配置为控制收集室12中所收集的粉末的释放。

坩埚14可以被配置为使金属材料15熔化，例如，纯金属或金属合金(例如，cig或者至少含90％重量百分比的cig的合金)。在各个实施例中，金属材料15包括铜、铟、镓，或者它们的合金。坩埚14可以被配置为将金属材料15加热到高于金属材料的熔点大约50℃到大约200℃的温度。在一些实施例中，所述温度依据金属材料15中具有最高熔点的组分的熔点而定。

坩埚14可以被配置为将金属材料15的熔融流16提供到收集室12。例如，坩埚14可以被配置为将熔融流16提供到收集室12的上端，使得熔融流16竖直向下经过坩埚14中的开口(即，喷嘴)19流到收集室12中。

歧管20可以布置在收集室12中，以接收熔融流16。歧管20可以包括内室22、被配置为接收熔融流16的中心开口24，以及流体连接至内室22的喷嘴26。内室22可以通过一个或多个分配管流体连接至蒸气源30。歧管20可以被配置为将熔融流16雾化并由此形成小滴17，正如以下详细的描述。小滴17可以冷却并在收集室12的底部沉淀为粉末颗粒18。粉末颗粒18接着经过阀和门13从收集室12去除。收集室12可以填充有不活泼气体，例如氩气或氮气。

根据各个实施例，歧管20可大体是环形形状，以使摩擦损失最小化。然而，歧管20并不限于任何特定的形状。歧管20被示出为包括八个喷嘴26。然而，歧管20可以包括任意的适宜数量的喷嘴26，例如，一个到二十个。

在各个实施例中，蒸气源30可以是蒸发器或熔炉，其包括加热元件31，例如电阻性加热元件。加热元件31可以被配置为使蒸气源中的硒32蒸发。蒸气源30的加热元件31可以被配置为加热硒32，使得硒32液化，在蒸气源30的位于硒32以上的顶部空间34产生饱和蒸气压。蒸气源30可以流体连接至运载气体源36(例如，气体管子和/或气体存储容器)，其被配置为将运载气体提供至顶部空间34，使得包括硒蒸气和运载气体的蒸气流39被运载到一个或多个分配管38。

运载气体可以是不活泼气体(例如氮气(n2))、惰性气体(例如氩气)、它们的组合，等等。蒸气源30还可以包括被配置为控制运载气体的流速的质量流计量仪37。

在操作中，气体源36所提供的运载气体与来自顶部空间34的硒蒸气混合，以形成蒸气流39，并且蒸气流39经由分配管38流进歧管20的内室22。内室22被配置为将蒸气流39提供至喷嘴26。喷嘴26被配置为发射蒸气流39的喷流28，所述喷流撞击在熔融流16上。一般而言，喷嘴26可以被配置为，使得喷嘴26的纵向轴线和相应的喷流28在熔融流16中的一个或多个点处相交。所述一个或多个点可以位于竖直轴线a上，所述竖直轴线延伸经过开口24的中心并且熔融流16沿着该竖直轴线流动，如图1b所示。

喷流28可以被配置为将熔融流16雾化为小滴17。最初，液滴17冷却并固化，并且接着在收集室12的底部沉淀为粉末颗粒18。不希望被特定理论所束缚，确信的是：在雾化和/或固化的过程中，小滴17与喷流28中包含的硒蒸气反应，在粉末颗粒18上形成薄的含硒涂层。含硒涂层可以可以防止结块和/或提高粉末颗粒18的处理特性。在一些实施例中，含硒涂层可以完全或者基本上由硒构成。在其他实施例中，含硒涂层可以包括硒与粉末颗粒18的其他元素混合、合铸，或与其他元素相互反应。例如，硒化cig粉末颗粒可以包括cig金属合金粉末颗粒18周围的cigs涂层。

喷嘴26能够进行竖直调整和水平调整。喷嘴26可以被配置为形成基本上是平的喷流28，以提高对生成的颗粒的尺寸和形状的控制。然而，也可以使用其他的喷射流形状。喷嘴26可以被校准为，使得喷流28相对于竖直轴线a形成锐角b，如图1b所示。例如，角b可以从30度到60度。

系统10还可以包括布置在管38中、管38上和/或与管38相邻的温度控制元件。温度控制元件可以包括温度传感器40(例如，热电偶)和加热元件41(例如，电阻性加热器)。加热元件41可以被配置为将管38的温度和/或歧管20的温度维持在防止或基本防止蒸气流39凝聚的温度。在一个实施例中，加热元件41的温度可以高于加热元件31的温度，使得管38的温度高于蒸气源30中的温度。

系统10可以包括控制单元42，控制单元42被配置为控制熔融流16的雾化和粉末颗粒18的硒化。例如，控制单元42可以是中央处理单元等(例如，计算机)，被配置为控制所形成的粉末颗粒18的平均粉末颗粒尺寸、形状和/或粉末颗粒18的硒化程度。通过控制质量流计量仪37来控制从运载气体源36提供的运载气体的流速，可以由控制单元42控制从喷嘴26发射的喷流28的流速。通过控制加热元件31的温度来控制蒸气源30中的硒32的温度，可以由控制单元42控制硒化程度。特别地，顶部空间34中的硒的蒸气压是硒32的温度的函数。如此，蒸气压可以通过控制硒32的温度来控制。

因此，在一个实施例中，用于形成硒化金属粉末颗粒的系统10包括：被配置为接收金属材料的熔融流16的收集室12、包含至少一个喷嘴26的雾化器11、硒蒸气源30，以及运载气体源36，其中，雾化器11被布置在收集室12中或者收集室12上方，运载气体源36被配置为，将运载气体流经过硒蒸气源30提供到雾化器11。雾化器11被配置为发射蒸气流的至少一个喷流28，所述喷流包括运载气体和硒蒸气，撞击在熔融流16上，以对熔融流进行雾化。

在一个实施例中，金属材料包括铜铟镓(cig)合金，收集室12被配置为，从雾化器11接收cig小滴17并且将cig小滴17冷却并固化，以形成cig粉末颗粒18，所述至少一个喷嘴包括多个喷嘴26。在一个实施例中，雾化器11包括歧管20，歧管20包含多个喷嘴26，所述多个喷嘴被配置为将蒸气流的喷流26导向熔融流16，使得硒蒸气与cig粉末颗粒18反应并在cig粉末颗粒18上形成含硒涂层。

在一个实施例中，歧管20包括开口24、环形的内室22以及所述多个喷嘴26，所述开口24被配置为接收熔融流16，所述内室22围绕开口24并被配置为从硒蒸气源30接收蒸气流39，所述多个喷嘴26与内室22流体连接并被配置为形成蒸气流的喷流28。在一个实施例中，所述多个喷嘴26被配置为引导喷流28，以相对于熔融流的流动方向“a”成锐角“b”的方向朝向熔融流16。

在一个实施例中，硒蒸气源30包括熔炉或蒸发器，被配置为加热硒32以在被加热的硒32上方的顶部空间34生成硒蒸气。硒蒸气源30被配置为，从与顶部空间34流体连接的运载气体源36接收运载气体。在一个实施例中，至少一个分配管38将硒蒸气源30的顶部空间流体连接到歧管20的环形内室22。

图2是示出了根据本发明各个实施例、使用系统10形成硒化金属粉末的方法的框图。参照图1a、图1b、图1c和图2，在步骤100，该方法包括提供金属材料(例如cig材料)的熔融流16。熔融流16可以从熔炉14的开口19提供到歧管20的开口24，如上所述。

在步骤102，在歧管20的开口24中或开口24下方(即，在雾化器中或雾化器下方)，使用含硒喷流28对熔融流16进行雾化。特别地，对来自运载气体源36的运载气体的流动进行控制，使得蒸气流39的喷流28从雾化器(即，歧管20)的喷嘴26被提供到熔融流16。喷流28向熔融流26施加剪切力，使得熔融流16被雾化成小滴17。

在步骤104，小滴17被固化，以形成硒化金属粉末颗粒18(例如，硒化cig粉末颗粒)。例如，随着小滴17冷却并固化，硒蒸气可以在小滴17的表面和/或粉末颗粒18的表面与cig材料反应，以在粉末颗粒上形成含硒涂层。

在步骤106，硒化金属粉末颗粒18通过打开位于收集室12底部的阀或门13而被收集。在一个实施例中，cig粉末颗粒具有以下构成：大约29wt％至39wt％的铜、大约49wt％至62wt％的铟，和大约8wt％至16wt％的镓。可替换地，cig粉末颗粒具有以下构成：大约8wt％至15wt％的铜、大约55wt％至80wt％的铟，和大约10wt％至25wt％的镓。cig合金可以具有0.66至1.50范围内的铜铟比。

根据各个实施例，使用上述的各个方法，粉末颗粒18可用于形成溅射靶。例如，粉末颗粒18可用于形成平面溅射靶或管形溅射靶。在一个实施例中，cig溅射靶的构成为：大约29wt％至39wt％的铜、大约49wt％至62wt％的铟，和大约8wt％至16wt％的镓。可替换地或者附加地，另一cig溅射靶的构成为：大约8wt％至15wt％的铜、大约55wt％至80wt％的铟，和大约10wt％至25wt％的镓。cig合金可以具有0.66至1.50范围内的铜铟比。

对于这样的合金的固化温度范围是相对宽的，具有660℃的高温，并且温度下降，直到达到306℃的固相线温度。正如美国专利no.9,352,342所描述的，鉴于该固化温度范围，cig溅射靶可以通过将cig粉末冷喷涂到溅射靶的背衬材料上而形成；该美国专利通过引用的方式以其整体合并于此。在冷喷涂方法中，cig粉末被提供到气体喷流中，所述气体喷流入射到背衬材料或阻挡层表面，以形成cig溅射层。

图3a示出了根据本发明各个实施例的平面溅射靶200。图3b示出了根据本发明各个实施例的管形溅射靶210的立体图。

参见图3a和3b，溅射靶200或210中的每一个包括背衬结构202、可选的阻挡层204，以及溅射层206。所述溅射层可以由系统10生成的硒化cig粉末所形成。背衬结构202可以是板(图3a)或管(图3b)，由包括fe、ni和/或cr的材料(例如，不锈钢)形成。

阻挡层204可以包括一层或多层的mo、w、ta、v、ti、nb、zr、它们的合金，以及它们的氮化物。例如，阻挡层204可以包括第一阻挡层和第二阻挡层，第一阻挡层包括包含cr，直接形成在背衬结构202上并且与背衬结构202接触，第二阻挡层包含mo。

在一个实施例中，硒化cig粉末颗粒18从收集室12收集并且被提供到溅射靶200或210，以便形成溅射靶200或210的硒化cig溅射层206。通过在溅射靶的背衬结构202的上方冷喷涂硒化cig粉末颗粒18，硒化cig粉末颗粒18可以被提供至溅射靶200或210，以便形成溅射靶200或210的硒化cig溅射层206。

图4是太阳能电池300的平面图，所述太阳能电池包括吸收层，所述吸收层可以使用溅射靶200或210来形成。参照图4，太阳能电池300可以包括导电衬底302、第一电极304、p掺杂半导体吸收层306、n掺杂半导体层308、第二电极301和可选的抗反射(ar)涂层(未示出)。通过溅射，这些组分可在衬底302上沉积成层。然而，一些层可以通过mbe、cvd、蒸发、电镀、喷墨纳米颗粒或cig(s)沉积等方法来沉积。

衬底302优选地是柔性的导电材料，例如金属箔，其作为片被供给到一个或多个处理模块的系统中，以便另外的层在上面沉积。例如，导电衬底302的金属箔可以是金属或金属合金的片材，例如不锈钢、铝或钛。如果衬底302是导电的，则其可包括电池300的后侧(即，第一)电极的一部分。因此，电池300的第一(后侧)电极可以标示为302、304。可替换地，导电衬底302可以是导电的或绝缘的聚合物箔。依然可替换地，衬底302可以是聚合物箔和金属箔的堆叠。在另一实施例中，衬底302可以是刚性玻璃衬底或柔性玻璃衬底。衬底302的厚度可以在100微米到2毫米的范围内，尽管也可以采用更小和更大的厚度。

第一或后侧电极304可以包括任意适宜的导电层或层堆叠。例如，电极304可以包括金属层，这可以是例如钼。可替换地，可以使用钼和钠的堆叠和/或含氧的钼层，正如美国专利8,134,069中所描述的，该专利通过引用以其整体合并于此。电极304可以具有500纳米到1微米的范围内的厚度，尽管可以使用更小和更大的厚度。

p掺杂半导体层306(例如，吸收层)可以包括p型掺钠的铜铟镓硒(cigs)。通过在含硒环境(例如，蒸发的硒)中反应溅射本文描述的其中一个靶，可以形成p掺杂半导体层。例如，该方法可以包括在含硒环境中反应溅射溅射靶200的硒化cig溅射层206，以形成太阳能电池300的铜铟镓硒吸收层306。

p掺杂半导体层306的厚度可以在1微米到5微米的范围，尽管可以使用更小和更大的厚度。通过使用按次序放置的具有cig溅射层的靶(这些层所具有的铜与iii族金属的比例不同)而反应溅射几个cigs亚层(这些亚层所含的铜与iii族金属的比例不同)，可以形成吸收层306。

n掺杂半导体层308包括n掺杂半导体材料，例如cds、zns、znse或另一金属硫化物或金属硒化物。n掺杂半导体层308的厚度通常小于p掺杂半导体层306的厚度，并且可以在1纳米到100纳米的范围内，尽管可以使用更小和更大的厚度。p掺杂半导体层306与n掺杂半导体层308之间的结是p-n结。n掺杂半导体层308可以是对太阳辐射的至少一部分实质上透明的材料。n掺杂半导体层308也被称为窗口层或缓冲层。

第二(例如前侧或顶部)电极310包括一个或多个透明的导电层310。透明的导电层310是导电的且实质上透明的。透明的导电层310可以包括一个或多个透明的导电材料，例如，zno、氧化铟锡(ito)、掺al的zno(azo)、掺硼的zno(bzo)，或者较高电阻率的azo和较低电阻率的zno、ito、azo和/或bzo层的组合或堆叠。第二电极310与一互连件的导电部分(例如，金属线或迹线)接触，例如，所述互连件是2014年12月16日发证的美国专利8,912,429中描述的互连件，或者用于光伏板中的任意其他适宜的互连件，前述专利通过引用以其整体合并于此。

尽管溅射被描述为用于将所有层沉积到衬底上的优选的方法，然而一些层可以通过mbe、cvd、蒸发、电镀等方式沉积。要理解的是，本发明不限于以上描述和在此示出的实施例和示例，而是囊括了落在所附权利要求书的范围内的任意的和全部的变型。例如，从权利要求书和说明书显而易见的是，不是所有的方法步骤都需要以示出的或要求保护的精确顺序执行，而是可以以允许正确形成本发明实施例的光伏电池的任意顺序执行。