本发明涉及电沉积回收金属领域，涉及一种从分铜后液中回收硒的方法。
背景技术：
硒(se)是地球上的一种稀少的元素，在地壳中的含量仅为0.05×10-6，其丰度按重量估计仅为地壳的10-7％，因此在自然界通常极难形成工业富集。天然硒很少，且常与天然硫共生，主要以重金属的硒化物存在。硒是一种典型的光敏半导体材料，它的化学性质介于金属和非金属之间，是典型的半金属。硒具有金属光泽，能导电、导热，电导率随光照的强弱而急剧变化。化学性质与硫相似，但其金属性比硫强，其最显著性质是光电效应，因此它可用于光电池，也用于冶金、玻璃、橡胶工业等领域。自1817年瑞典化学家贝尔采利乌斯首次在生产硫酸的尾矿中发现以来，硒在工业、农业以及人类的日常生活中得到了广泛的应用。
目前，工业上主要利用电解精炼铜的阳极泥，铅鼓风炉的烟尘，硫酸厂的残泥，炼钢烟尘，铅锌精矿焙烧烟尘，黄铁矿焙烧渣以及汞、金生产的废料等作为提取硒的主要原料。而其中最主要的原料为铜电解生产过程中形成的铜阳极泥，约占总量的90％。
工业上通常采用硫酸化焙烧-分步浸出的方式处理铜阳极泥，以回收其中的金、银、铂、钯、硒、碲、铜等有价金属。由于硒是两性金属，因此在分铜过程中有部分硒会进入分铜后液中而流失，约占硒总量的6％左右。将分铜后液直接排放既造成了对原料的浪费，又对环境造成严重污染。因此，无论是从经济效益还考虑是从环保方面考虑，对分铜后液中的硒进行回收都是非常必要的。
cn1923674a中公开了一种回收硒的方法，将炼硒废液升温至50～90℃，通入含二氧化硫气体，搅拌反应3～12小时后，进行沉淀、过滤、干燥，得到粗硒原料，返回于配料提硒。此法方法操作复杂，回收过程中通入二氧化硫气体，极易对环境造成二次污染。
cn106282575a中公开了一种从含硒铂族金属废水中回收硒的方法，包括以下步骤：控制含硒含铂族金属料液酸度1～2mol/l，将溶液升温至75～85℃，按溶液中硒物质的量的2.5～3倍加入亚硫酸氢钠，反应2～4h后冷却，过滤，滤渣洗至中性后并至硒回收系统；滤液使用金属置换、化学沉淀、离子交换、吸附及电解等方法回收贵金属。该方法步骤繁多，分离过程复杂，且需要在强酸性下进行操作，不利于进行推广。
因此，需要开发一种新的、流程简单、分离高效的从分铜后液中回收硒的方法。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供了一种从分铜后液中回收硒的方法，利用电解的方法实现了从分铜后液中对硒清洁、高效的回收，硒的回收率≥90％。
本发明提供了一种从分铜后液中回收硒的方法，所述方法为：以分铜后液作为电解液进行电解，在阴极得到硒单质。
根据本发明，所述分铜后液为电解精炼铜后，使用硫酸化焙烧-分步浸出的方式处理铜阳极泥后得到的溶液。
根据本发明，所述电解液中硫酸的浓度为25～100g/l，例如可以是25g/l、30g/l、40g/l、50g/l、60g/l、70g/l、80g/l、90g/l或100g/l，以及上述数值之间具体的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述电解液中硒的浓度为0.1～0.5g/l，例如可以是0.1g/l、0.15g/l、0.2g/l、0.25g/l、0.3g/l、0.35g/l、0.4g/l、0.45g/l或0.5g/l，以及上述数值之间具体的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
本发明向所述电解液中加入硫脲，所述硫脲的浓度为0.5～12mmol/l，例如可以是0.5mmol/l、1mmol/l、2mmol/l、3mmol/l、4mmol/l、5mmol/l、6mmol/l、7mmol/l、8mmol/l、9mmol/l、10mmol/l、11mmol/l或12mmol/l，以及上述数值之间具体的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
本发明所述电解液中硫脲的浓度优选为1～10mmol/l。
本发明选择在三电极体系中进行电解，所述三电极体系使用的参比电极为ag/agcl电极或hg/hg2cl2电极，工作电极为不锈钢，对电极为涂层钛dsa。
根据本发明，所述电解的电压为-0.1～-1.2v，例如可以是-0.1v、-0.2v、-0.3v、-0.4v、-0.5v、-0.6v、-0.7v、-0.8v、-0.9v、-1.0v、-1.1v或-1.2v，以及上述数值之间具体的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
本发明所述电解的电压优选为-0.3～-1.0v。电压过大或过小，都会降低硒的回收率，当电解电压持续增大时，会有气体生成并析出。
根据本发明，所述电解的温度为20～50℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃，以及上述数值之间具体的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述电解的时间为10～90min，例如可以是10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min或90min，以及上述数值之间具体的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
本发明所述电解的时间优选为30～80min。
根据本发明，所述电解过程中以0～2100r/min的速度进行搅拌，例如可以是0r/min、50r/min、100r/min、200r/min、400r/min、600r/min、800r/min、1000r/min、1200r/min、1400r/min、1600r/min、1800r/min、2000r/min或2100r/min，以及上述数值之间具体的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
电解过程进行搅拌能够增加离子迁移速度，有助于缩短电解时间。当搅拌的速度为0r/min时，即不进行搅拌。
作为优选的技术方案，本发明所述从分铜后液中回收硒的方法包括以下步骤：
(1)电解精炼铜后，使用硫酸化焙烧-分步浸出的方式处理铜阳极泥，得到分铜后液；所述分铜后液中硫酸的浓度为25～100g/l，硒的浓度为0.1～0.5g/l；
(2)向步骤(1)得到的分铜后液中加入硫脲，以此作为电解液在三电极体系中进行电解，在阴极得到硒单质；所述电解液中硫脲的浓度为0.5～12mmol/l，所述电解温度为20～50℃，电解电压为-0.1～-1.2v，电解时间为10～90min，电解过程中以0～2100r/min的速度进行搅拌。
作为进一步优选的技术方案，本发明所述从分铜后液中回收硒的方法包括以下步骤：
(1)电解精炼铜后，使用硫酸化焙烧-分步浸出的方式处理铜阳极泥，得到分铜后液；所述分铜后液中硫酸的浓度为25～100g/l，硒的浓度为0.1～0.5g/l；
(2)向步骤(1)得到的分铜后液中加入硫脲，以此作为电解液在三电极体系中进行电解，在阴极得到硒单质；所述电解液中硫脲的浓度为1～10mmol/l，所述电解温度为20～50℃，电解电压为-0.3～-1.0v，电解时间为30～80min，电解过程中以0～2100r/min的速度进行搅拌。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明利用电解的方法实现了从分铜后液中对硒的高效回收，硒的回收率≥90％，且回收效率高，10～90min内即能完成回收。
(2)本发明实现了从分铜后液中对硒的清洁回收，电解液中硫酸的浓度低，且回收过程中无有害物质生成，对环境污染小。
(3)本发明提供的方法工艺简单，易于操作，可进行工业化生产。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种从分铜后液中回收硒的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)电解精炼铜后，使用硫酸化焙烧-分步浸出的方式处理铜阳极泥，得到分铜后液；所述分铜后液中硫酸的浓度为25g/l，硒的浓度为0.32g/l；
(2)以不锈钢电极作为工作电极，涂层钛dsa电极作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，共同组成三电极电解装置；向步骤(1)得到的分铜后液中加入硫脲作为电解液，硫脲的浓度为2mmol/l；
(3)对步骤(2)组成的电解装置通电，控制电压为-0.5v，在25℃下进行电解80min，电解过程以2100r/min的速度搅拌电解液，在阴极得到硒单质。
经过检测，硒的回收率为95％。
实施例2
一种从分铜后液中回收硒的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)电解精炼铜后，使用硫酸化焙烧-分步浸出的方式处理铜阳极泥，得到分铜后液；所述分铜后液中硫酸的浓度为30g/l，硒的浓度为0.32g/l；
(2)以不锈钢电极作为工作电极，涂层钛dsa电极作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，共同组成三电极电解装置；向步骤(1)得到的分铜后液中加入硫脲作为电解液，硫脲的浓度为2mmol/l；
(3)对步骤(2)组成的电解装置通电，控制电压为-0.6v，在25℃下进行电解90min，电解过程以1400r/min的速度搅拌电解液，在阴极得到硒单质。
经过检测，硒的回收率为93％。
实施例3
一种从分铜后液中回收硒的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)电解精炼铜后，使用硫酸化焙烧-分步浸出的方式处理铜阳极泥，得到分铜后液；所述分铜后液中硫酸的浓度为45g/l，硒的浓度为0.25g/l；
(2)以不锈钢电极作为工作电极，涂层钛dsa电极作为对电极，hg/hg2cl2电极作为参比电极，共同组成三电极电解装置；向步骤(1)得到的分铜后液中加入硫脲作为电解液，硫脲的浓度为4mmol/l；
(3)对步骤(2)组成的电解装置通电，控制电压为-0.4v，在20℃下进行电解90min，电解过程以2100r/min的速度搅拌电解液，在阴极得到硒单质。
经过检测，硒的回收率为92％。
实施例4
一种从分铜后液中回收硒的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)电解精炼铜后，使用硫酸化焙烧-分步浸出的方式处理铜阳极泥，得到分铜后液；所述分铜后液中硫酸的浓度为60g/l，硒的浓度为0.5g/l；
(2)以不锈钢电极作为工作电极，涂层钛dsa电极作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，共同组成三电极电解装置；向步骤(1)得到的分铜后液中加入硫脲作为电解液，硫脲的浓度为10mmol/l；
(3)对步骤(2)组成的电解装置通电，控制电压为-1.2v，在50℃下进行电解70min，电解过程以2100r/min的速度搅拌电解液，在阴极得到硒单质。
经过检测，硒的回收率为90％。
实施例5
一种从分铜后液中回收硒的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)电解精炼铜后，使用硫酸化焙烧-分步浸出的方式处理铜阳极泥，得到分铜后液；所述分铜后液中硫酸的浓度为30g/l，硒的浓度为0.1g/l；
(2)以不锈钢电极作为工作电极，涂层钛dsa电极作为对电极，hg/hg2cl2电极作为参比电极，共同组成三电极电解装置；向步骤(1)得到的分铜后液中加入硫脲作为电解液，硫脲的浓度为0.8mmol/l；
(3)对步骤(2)组成的电解装置通电，控制电压为-0.7v，在40℃下进行电解90min，电解过程以300r/min的速度搅拌电解液，在阴极得到硒单质。
经过检测，硒的回收率为91％。
实施例6
一种从分铜后液中回收硒的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)电解精炼铜后，使用硫酸化焙烧-分步浸出的方式处理铜阳极泥，得到分铜后液；所述分铜后液中硫酸的浓度为73g/l，硒的浓度为0.2g/l；
(2)以不锈钢电极作为工作电极，涂层钛dsa电极作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，共同组成三电极电解装置；向步骤(1)得到的分铜后液中加入硫脲作为电解液，硫脲的浓度为5.5mmol/l；
(3)对步骤(2)组成的电解装置通电，控制电压为-0.5v，在35℃下进行电解70min，电解过程以450r/min的速度搅拌电解液，在阴极得到硒单质。
经过检测，硒的回收率为92％。
实施例7
一种从分铜后液中回收硒的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)电解精炼铜后，使用硫酸化焙烧-分步浸出的方式处理铜阳极泥，得到分铜后液；所述分铜后液中硫酸的浓度为35g/l，硒的浓度为0.25g/l；
(2)以不锈钢电极作为工作电极，涂层钛dsa电极作为对电极，hg/hg2cl2电极作为参比电极，共同组成三电极电解装置；向步骤(1)得到的分铜后液中加入硫脲作为电解液，硫脲的浓度为2mmol/l；
(3)对步骤(2)组成的电解装置通电，控制电压为-0.6v，在30℃下进行电解60min，电解过程以700r/min的速度搅拌电解液，在阴极得到硒单质。
经过检测，硒的回收率为92％。
实施例8
一种从分铜后液中回收硒的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)电解精炼铜后，使用硫酸化焙烧-分步浸出的方式处理铜阳极泥，得到分铜后液；所述分铜后液中硫酸的浓度为30g/l，硒的浓度为0.32g/l；
(2)以不锈钢电极作为工作电极，涂层钛dsa电极作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，共同组成三电极电解装置；向步骤(1)得到的分铜后液中加入硫脲作为电解液，硫脲的浓度为2.7mmol/l；
(3)对步骤(2)组成的电解装置通电，控制电压为-0.1v，在30℃下进行电解90min，在阴极得到硒单质。
经过检测，硒的回收率为90％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。