软磁材料的制造方法与流程

本发明涉及软磁材料的制造方法。

背景技术：

为了使马达和反应堆等的部件高性能化，期望用于该部件的芯部的软磁材料兼备高饱和磁化和低矫顽力。

作为具有高饱和磁化的软磁材料，已知有fe基纳米晶软磁材料。fe基纳米晶软磁材料是指主成分为fe、在该材料中分散着30体积％以上的纳米晶的软磁材料。

fe基纳米晶软磁材料可通过将包含fe作为主成分的fe基非晶合金加热至晶体形成温度范围并进行冷却的热处理来制造。例如，专利文献1记载了通过对具有在非晶母相中按体积分数计以3％以上且低于30％分散了平均粒径30nm以下的晶粒的组织的fe基合金(fe-cu-b、fe-cu-b-si)进行热处理而得到软磁性合金。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-60665号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

专利文献1中，记载了上述fe基合金(fe-cu-b、fe-cu-b-si)的热处理在氮气、氩气、氦等非活性气体中进行。但是，为了控制气氛，需要控制气氛的工序。另外，也需要用于控制气氛的大规模设备。

本发明人新发现如下课题：在不控制气氛而在大气气氛下进行fe基非晶合金的热处理、制造fe基纳米晶软磁材料的情况下，在软磁材料的表面形成氧化膜，饱和磁化下降，磁特性劣化。

用于解决课题的手段

本发明人以不需要气氛的控制而对fe基非晶合金进行热处理来制造具有高饱和磁化的软磁材料为目的进行了专心研究，完成了本发明。

本发明提供软磁材料的制造方法，其包括：在利用片材包裹了fe基非晶合金的状态下进行热处理以形成结晶相的热处理工序，该片材包含与fe相比氧化物的标准生成吉布斯能在负方向上大1以上的物质。

根据上述方法，在热处理工序中，在软磁材料表面上的氧化膜的形成被抑制，因此能制造饱和磁化高的软磁材料。上述热处理工序即使在不控制气氛而在大气等氧浓度高的气氛下进行的情况下，也能抑制在软磁材料表面上的氧化膜的形成。

在上述方法中，作为与fe相比氧化物的标准生成吉布斯能在负方向上大1以上的物质，可优选利用选自ti、si、al和zr中的一种以上。

在上述方法的优选实施方式中，上述合金为fe基非晶合金的薄带，上述热处理工序包括：利用一对加热体从上述薄带的厚度方向的两侧夹持包含上述薄带及包裹上述薄带的上述片材的热处理用试样，上述一对加热体是各自具备与上述热处理用试样抵接而进行加热的加热面、且以上述加热面对置的方式配置的一对加热体。

在该优选的实施方式中，能将热有效地传递至利用上述片材包裹的状态的上述薄带，因此热处理时的温度控制容易。

在上述方法的其它优选实施方式中，上述热处理工序在大气气氛下进行。

在大气气氛下进行上述热处理工序的情况下，不需要控制气氛的工序，因而优选。

发明效果

根据本发明，能够不需要将气氛控制成与大气相比为低氧浓度的条件而对fe基非晶合金进行热处理来制造具有高饱和磁化的软磁材料。

附图说明

图1是将多个fe基非晶薄带10夹持在一对钛箔(包含与fe相比氧化物的标准生成吉布斯能在负方向上大1以上的物质的片材)11、11之间而包裹的热处理用试样1的分解立体图。

图2是将多个fe基非晶薄带10夹持在一对钛箔(包含与fe相比氧化物的标准生成吉布斯能在负方向上大1以上的物质的片材)11、11之间而包裹的热处理用试样1的立体图。

图3是示出将包含fe基非晶薄带10的热处理用试样1夹在经加热的一对块体(加热体)2、2之间并进行加热的装置的概要的立体图。

图4是示出实施例(用钛箔包裹的fe基非晶薄带的热处理)、比较例1(用铜箔包裹的fe基非晶薄带的热处理)、比较例2(fe基非晶薄带的热处理)中得到的软磁材料的x射线衍射结果的图。

附图标记说明

1：热处理用试样

10：fe基非晶薄带

11：片材(钛箔)

2：加热体(块体)

21：加热面

具体实施方式

以下，具体地说明本发明的软磁材料的制造方法的实施方式。以下所示的实施方式不限定本发明。

＜fe基非晶合金＞

本发明中，“fe基非晶合金”或“fe基合金”是指包含fe作为主成分的非晶合金或合金。此处，所谓“包含fe作为主成分”，是指合金中的fe的含量为50原子％以上。从对fe非晶合金进行热处理而得到的软磁材料具有高饱和磁化这样的观点出发，fe非晶合金中的fe的含量优选为80原子％以上，更优选为84原子％以上，更优选为88原子％以上。本说明书中，有时将“fe基非晶合金”或“fe基合金”简称为“非晶合金”或“合金”。

本发明中，“非晶合金”或“具有非晶相的合金”是指含有50体积％以上的非晶相的fe基非晶合金。通过对fe基非晶合金在结晶化温度区域进行热处理并冷却，由非晶相生成结晶相。从在热处理中得到更多的微细的结晶相的观点出发，fe基非晶合金中的非晶相的含量优选为60体积％以上，更优选为70体积％以上，更优选为80体积％以上，更优选为90体积％以上。

fe基非晶合金的形态没有特别限定，可以为薄带、薄片、粒状物和块体等形态，优选为薄带的形态。fe基非晶合金的薄带的尺寸没有特别限定，厚度优选为10～100μm，更优选为10～50μm，宽度优选为1～200mm。

fe基非晶合金的组成没有特别限定，作为优选组成，可例示由以下的组成式1或组成式2表示的组成。

组成式1为fe100-x-ybxmy。组成式1中，m为选自nb、mo、ta、w、ni、co和sn中的至少一种元素，且x和y满足10≤x≤16和0≤y≤8。x和y为原子％，x表示b的含量，y表示m的含量。

组成式2为fe100-a-b-cbacubm’c。组成式2中，m’为选自nb、mo、ta、w、ni和co中的至少一种元素，且a、b和c满足10≤a≤16、0＜b≤2和0≤c≤8。a、b和c为原子％，a表示b的含量，b表示cu的含量，c表示m’的含量。

(具有由组成式1表示的组成的fe基非晶合金)

具有由组成式1表示的组成的合金是主成分为fe、即fe的含量为50原子％以上的fe基非晶合金。fe的含量由b和m的剩余部分(余量)表示。从对fe非晶合金进行热处理而得到的软磁材料具有高饱和磁化这样的观点出发，fe基非晶合金中的fe的含量优选为80原子％以上，更优选为84原子％以上，更优选为88原子％以上。

具有由组成式1表示的组成的fe基非晶合金通过对熔融金属进行急冷而制造。b(硼)在对熔融金属进行急冷时促进非晶相的形成。如果对熔融金属进行急冷而得到的fe基非晶合金的b的含量(b的残留量)为10原子％以上，则主相成为非晶相。合金的主相为非晶相，这是指合金中的非晶相的含量为50体积％以上。为了合金的主相为非晶相，非晶合金的b的含量优选为11原子％以上，更优选为12原子％以上。另一方面，如果b的含量为16原子％以下，则在热处理工序中由非晶相生成结晶相时能避免fe-b化合物的形成。从避免fe-b化合物的形成的观点出发，b的含量优选为15原子％以下，更优选为14原子％以下。

组成式1的fe基非晶合金除了fe和b以外，还可以根据需要含有m。m为选自nb、mo、ta、w、ni、co和sn中的至少一种元素。

m为选自nb、mo、ta、w和sn中的至少一种元素时的组成式1的fe基非晶合金在热处理工序中结晶相的晶粒生长被抑制、矫顽力的增大被抑制，并且在热处理工序后，残留在合金内的非晶相也稳定化。不过，由于非晶合金包含这些元素，因此fe含量减少，故饱和磁化下降。因此，非晶合金中的这些元素的含量优选设为最低所需量。

组成式1中，在m为ni和co的至少一种的情况下，能控制感生磁各向异性的大小。另外，在m为ni的情况下，能增大饱和磁化。

在非晶合金含有m的情况下，发挥与m的含有成分相对应的上述作用。即，关于nb、mo、ta、w、ni、co和sn，发挥结晶相的晶粒生长的抑制和非晶相的稳定化的作用，而且对于ni和co，发挥感生磁各向异性的大小的控制和饱和磁化的增大的作用。从这些作用变得明显的观点出发，关于m的含量，优选为0.2原子％以上，更优选为0.5原子％以上。另一方面，如果m为8原子％以下，则作为非晶合金的必要元素的fe和b不过少，其结果，对非晶合金进行热处理以形成结晶相而得到的软磁材料能兼得高饱和磁化和低矫顽力。予以说明，在作为m包含两种以上的元素的情况下，m的含量是指两种以上的元素的合计含量。

组成式1的非晶合金除了fe、b和m以外，还可以包含s、o、n等不可避免的杂质。不可避免的杂质是指原材料中包含的杂质等不能避免其含有或者为了避免其含有而招致制造成本的显著上升这样的杂质。包含这样的不可避免的杂质时的组成式1的非晶合金的纯度优选为97质量％以上，更优选为98质量％以上，特别优选为99质量％以上。

(具有由组成式2表示的组成的fe基非晶合金)

接着，对于组成式2，对与组成式1不同的事项进行说明。

具有由组成式2表示的fe基非晶合金除了fe和b以外，必须含有cu，进而可根据需要含有m’。

在非晶合金含有cu时，在热处理工序中，cu成为核生成位点，以cu簇为起点发生不均匀核生成，结晶相粒子细化。即使非晶合金中的cu的含量极少，结晶相粒子的细化效果也比较大。为了该效果变得更明显，关于非晶合金中的cu的含量，优选为0.2原子％以上，更优选为0.5原子％以上。另一方面，如果非晶合金中的cu的含量为2原子％以下，则能通过液体急冷制作非晶合金而不生成结晶相。从非晶合金的脆化的观点出发，非晶合金中的cu的含量优选为1原子％以下，更优选为0.7原子％以下。

关于组成式2的非晶合金中的b的作用和含量，如关于组成式1的非晶合金中的b所说明的那样。

关于组成式2的非晶合金中的m’的作用和含量，如关于组成式1的非晶合金中的m所说明的那样(不过m’与m不同，不为sn)。

组成式2的非晶合金除了fe、b、cu和m’以外，还可以包含s、o、n等不可避免的杂质。包含这样的不可避免的杂质时的组成式2的非晶合金的纯度优选为97质量％以上，更优选为98质量％以上，特别优选为99质量％以上。

(fe基非晶合金的制造方法)

作为fe基非晶合金的制造方法，例如可举出如下方法，该方法包括：预先准备以成为目标的元素组成的方式配合的铸块，将该铸块熔融而得到的熔融金属进行急冷，得到非晶合金。在铸块的熔融时存在损耗的元素的情况下，准备具有预估了该损耗量的元素组成的铸块。另外，在将铸块粉碎进行熔融的情况下，优选在粉碎前对铸块进行均质加热处理。

对熔融金属进行急冷的方法没有特别限定，可以使用常规方法。

作为对熔融金属进行急冷的方法，可举出使用了表层部分由铜、铜合金等金属构成的冷却辊的单辊法。单辊法中的冷却辊的圆周速度可以为制造fe基非晶合金时的标准圆周速度，例如可以为15m/秒以上、30m/秒以上或40m/秒以上，可以为70m/秒以下或80m/秒以下。将熔融金属排出至冷却辊时的熔融金属的温度优选为比铸块的熔点高50～300℃的温度。排出熔融金属时的气氛没有特别限制，从减少非晶合金中的氧化物等的混入的观点出发，优选非活性气体的气氛。

＜包含与fe相比氧化物的标准生成吉布斯能在负方向上大1以上的物质的片材＞

本发明的特征在于，在热处理工序中，在利用片材包裹了fe基非晶合金的状态下进行热处理，形成结晶相，该片材包含与fe相比氧化物的标准生成吉布斯能在负方向上大1以上的物质。

在此，“与fe相比氧化物的标准生成吉布斯能在负方向上大1以上的物质”是指在热处理工序中的热处理温度(特别是最高到达温度)下的、其被氧化时生成的氧化物的标准生成吉布斯能与相同温度下的fe的氧化物(feo)的标准生成吉布斯能相比在负方向上大1以上的物质。fe和上述物质的氧化物的标准生成吉布斯能可以以每1摩尔氧的氧化物的标准生成吉布斯能的形式进行比较。上述物质在热处理工序中与fe相比容易被氧化，因此在将fe基非晶合金包裹于包含上述物质的片材的状态下进行热处理工序时，能抑制由fe基非晶合金形成的软磁材料的表面的氧化。

上述物质是在埃林厄姆(エリンガム)图中，在热处理工序中的热处理温度(特别是最高到达温度)下的标准生成吉布斯能与fe相比位于下方的物质。

作为上述物质的具体例，可举出选自ti、si、al和zr中的一种以上，特别优选ti。

作为包含上述物质的片材，只要是包含上述物质的片材即可，典型地为包含上述物质作为主成分的片材。作为包含上述物质作为主成分的片材，为上述物质的含量优选50质量％以上、更优选60重量％以上、更优选70重量％以上、更优选80重量％以上、更优选90重量％以上、更优选95重量％以上、更优选99重量％以上的片材。包含上述物质的片材在上述物质为金属的情况下可以为箔。

上述片材的厚度没有特别限定，优选为实质上不阻碍热处理工序中的热传导的厚度，作为这样的厚度，可例示10～200μm。该厚度在上述片材为钛箔等箔的实施方式中特别优选。

＜热处理工序＞

热处理工序是在利用片材包裹了fe基非晶合金的状态下进行热处理以形成结晶相的工序，该片材包含与fe相比氧化物的标准生成吉布斯能在负方向上大1以上的物质。

在利用上述片材包裹fe基非晶合金的情况下，优选以fe基非晶合金中作为软磁材料利用的部分的表面的大部分或全部被上述片材被覆的方式，利用上述片材包裹fe基非晶合金。具体而言，以fe基非晶合金中作为软磁材料利用的部分的表面的优选50面积％以上、优选60面积％以上、优选70面积％以上、优选80面积％以上、优选90面积％以上、优选95面积％以上、优选99面积％以上、最优选100面积％被上述片材被覆的方式，利用上述片材包裹fe基非晶合金。图1和2示出：将多个fe基非晶合金的薄带10从厚度方向的两侧利用一对包含与fe相比氧化物的标准生成吉布斯能在负方向上大1以上的物质的片材11夹持而形成的热处理用试样1。图示的热处理用试样1中，多个fe基非晶合金的薄带10的整体处于被片材11包裹的状态。图示的热处理用试样1可供于热处理。

热处理工序中，将利用上述片材包裹的fe基非晶合金加热至结晶化温度区域，形成结晶相。通过热处理，以bcc结构(体心立方结构)的fe(αfe)为主体的结晶相的体积分数增加，磁致伸缩减少，铁损下降。

热处理工序中的热处理温度为fe能结晶化的温度即可，例如热处理中的最高到达温度可以为300℃～600℃的范围。热处理工序中，通常包括在到达最高温度后进行冷却，此时的平均冷却速度优选为10℃/分钟～30000℃/分钟，更优选为50℃/分钟～6000℃/分钟。热处理工序中，也可以进行多个阶段的而不是一个阶段的热处理、或进行多次的热处理。

(热处理工序的优选实施方式)

在热处理工序的更优选的实施方式中，包括：将由上述片材包裹的fe基非晶合金以升温速度10℃/秒以上进行加热并在结晶化开始温度以上且低于fe-b化合物的生成开始温度保持0～80秒。该实施方式在fe基非晶合金具有由上述组成式1或2表示的组成的情况下特别优选。

通过升温速度为10℃/秒以上，可使结晶相细化。为了结晶相的细化，升温速度更优选为45℃/秒以上、125℃/秒以上、150℃/秒以上或325℃/秒以上。另一方面，从经济的观点出发，优选升温速度为415℃/秒以下。升温速度可以是从加热开始至达到最高温度的平均速度。或者，升温速度可以是某特定的温度范围内的平均的升温速度，例如可以是100～400℃之间的平均升温速度。

如果保持时间为0秒以上，则由非晶相得到微细的结晶相。予以说明，保持时间为0秒是指在达到最高温度后立刻冷却或结束保持。保持时间优选为3秒以上。另一方面，如果保持时间为80秒以下，则能使结晶相特别地细化。从结晶相的细化的观点出发，保持时间可以为60秒以下、40秒以下、20秒以下或17秒以下。

如果保持温度为结晶化开始温度以上，则能使非晶相成为结晶相。如果保持时间为短时间，则可提高保持温度。可以考虑保持时间来适当确定保持温度。另一方面，若保持温度超过fe-b化合物生成开始温度，则因fe-b化合物的生成而发生强的磁晶各向异性，其结果，矫顽力增大。因此，通过在未达到fe-b化合物生成开始温度的温度进行保持，能使结晶相细化而不生成fe-b化合物。为了这样使结晶相细化，可以将非晶合金保持在稍低于fe-b化合物的生成开始温度。所谓稍低于fe-b化合物的生成开始温度，可以是比fe-b化合物的生成开始温度低5℃以下的温度、比fe-b化合物的生成开始温度低10℃以下的温度或比fe-b化合物的生成开始温度低20℃以下的温度。

(加热方法的优选实施方式)

热处理工序中的加热方法只要是能将利用上述片材包裹的fe基非晶合金加热至结晶化温度区域并形成结晶相的方法就没有特别限定。

在使用通常的气氛炉对利用上述片材包裹的fe基非晶合金进行加热的情况下，有效的是，使炉内气氛的升温速度高于相对于上述合金的目标的升温速度。同样，有效的是，使炉内气氛的温度高于相对于上述合金的所期望的保持温度。例如，在要将上述合金以150℃/秒进行升温、在500℃下进行保持的情况下，有效的是，将炉内气氛以170℃/秒进行升温、在520℃下进行保持。

如果使用红外线炉代替通常的气氛炉，则能减少输入至红外线加热器的热量以及上述合金接受的热量的时间上的偏差。予以说明，红外线炉是用凹面反射红外线灯发出的光以快速地加热非加热物的炉。

另外，也可以利用固体间的传热将上述合金进行升温和保持。

图3是示出用于利用固体间的传热对热处理用试样1进行加热的一对加热体2、2的概要的立体图。一对加热体2、2以各自与热处理用试样1抵接而进行加热的加热面21、21相互对置的方式配置。而且，通过用一对加热体2、2从热处理用试样1内的薄带10的厚度方向的两侧夹持热处理用试样1，能有效地加热热处理用试样1内的薄带10。加热体2可以是预先在炉内加热至目标的热处理温度的块体，也可以是加热体2自身内藏发热体，加热面21利用来自上述发热体的热而被加热。形成加热体2的加热面21的构件的材料没有特别限定，可举出金属、合金、陶瓷等。在加热体2为块体的实施方式中，作为块体的材质，可举出金属、合金、陶瓷等。

在使用一对加热体2、2，对包含fe基非晶合金的薄带的热处理用试样1进行加热的情况下，能快速地加热热处理用试样1内的fe基非晶合金，容易使结晶相细化。

另外，在通过急速升温对fe基非晶合金进行加热的情况下，fe基非晶合金自身因非晶相进行结晶化时释放的热而发热。在使用了气氛炉或红外线炉等的加热方法中，fe基非晶合金的温度变得高于目标，容易招致结晶相的粗化。与此相对，如图3所示那样，在使用一对加热体2、2对包含fe基非晶合金的薄带的热处理用试样1进行加热的情况下，容易考虑fe基非晶合金的自发热而控制温度，容易在目标的温度下加热fe基非晶合金，因此能避免结晶相的粗化。

＜软磁材料＞

经过上述热处理工序得到的软磁材料通常αfe的晶粒的平均粒径(基于谢乐法)为30nm以下，更优选含有30体积％以上的结晶相。

实施例

以下，基于实施例具体地说明本发明的实施方式。但本发明不限于以下的实施例。

(fe基非晶合金的制作)

以成为fe84b12ni3的组成的方式称量原材料(fe、b和ni)，利用电弧熔融进行熔融并混合。为了均匀混合，将一边翻转一边熔融重复4次。混合后，在铸模中进行铸造，制作了合金的铸块。

将制作的合金的铸块切断，使得放入石英喷嘴(排出孔径)。将切断的铸块插入石英喷嘴内，设置于液体急冷装置(单辊法)，在非活性气氛下利用高频加热进行熔融，得到熔融金属。然后，将熔融金属排出至圆周速度60m/s的铜辊，制作了宽度1mm、厚度13μm的薄带。将石英喷嘴与铜辊的间隔设为0.4mm，将熔融金属排出温度设为熔点+100℃，将排出时的压力差设为60kpa。薄带制作中使用了石英喷嘴和高频加热用线圈联动地运转的液体急冷装置。通过石英喷嘴和高频加热用线圈联动地工作，在石英喷嘴的位置调节时能将熔融金属的温度保持为恒定。通过x射线衍射(xrd：x-raydiffraction)分析，确认了制作的薄带为非晶。

(fe基非晶合金的薄带的利用热处理的纳米晶化)

(实施例)

将上述的fe基非晶合金的薄带切成长度70mm。

如图1和图2所示，将多个薄带10夹在与多个薄带10相比面积大的厚度100μm的一对钛(ti)箔11、11之间而包裹，制作了热处理用试样1。

接着，如图3所示，将在设定为480℃的炉中预先加热了的一对金属块体2、2以加热面21、21对置的方式进行配置，在它们之间配置热处理用试样1，从热处理用试样1内的薄带10的厚度方向的两侧夹入，保持3秒，对热处理用试样1进行了热处理。热处理在大气气氛中进行。

热处理后，从试样1取出钛箔11、11中的薄带10，将取出的薄带10作为实施例的软磁材料进行了以下的评价。

使用振动试样型磁强计(vsm：vibratingsamplemagnetmeter)测定了软磁材料的饱和磁化(最大施加磁场10koe)。

使用直流bh分析仪测定了软磁材料的矫顽力。

通过xrd分析进行了软磁材料的结晶层的鉴定和αfe结晶粒径的测定。在此，αfe结晶粒径通过谢乐法算出。

使用场发射扫描型俄歇电子分光分析(fe-aes：fieldemissionscanningaugerelectronspectroscopy)测定了软磁材料的表面的氧化膜(fe2o3)的厚度。

(比较例1)

在上述实施例中，使用厚度75μm的一对铜箔代替一对钛箔11、11，除此以外，在与实施例相同的条件下制作比较例1的软磁材料。

与上述实施例的软磁材料同样地评价比较例1的软磁材料。

(比较例2)

在上述实施例中，作为夹在一对金属块体2、2之间进行热处理的热处理用试样1，使用没有用钛箔11、11包裹的fe基非晶合金的薄带10，除此以外，在与实施例相同的条件下制作比较例2的软磁材料。

与上述实施例的软磁材料同样地评价比较例2的软磁材料。

(结果)

将各软磁材料的评价结果示于表1，将x射线衍射结果示于图4。

表1

确认了利用钛箔包裹fe基非晶合金的薄带进行了热处理的实施例的软磁材料与利用铜箔包裹fe基非晶合金的薄带进行了热处理的比较例1的软磁材料以及对fe基非晶合金的薄带直接进行了热处理的比较例2的软磁材料相比，饱和磁化高。

在实施例的软磁材料中，在xrd中没有观察到fe2o3的峰，表面的氧化膜厚度(单侧厚度)为9nm。而在比较例1的软磁材料和比较例2的软磁材料中，在xrd中观察到fe2o3的峰，表面的氧化膜厚度为60nm和64nm。由此认为，实施例的软磁材料的高饱和磁化起因于在表面未形成氧化膜。因此，确认了通过在用钛箔包裹了fe基非晶合金的状态下进行热处理，尽管在大气气氛中，但氧化膜的形成被抑制，能制作高饱和磁化的纳米晶软磁材料。