一种高砷多金属含铟物料的综合回收方法与流程

本发明属于有色金属综合回收
技术领域：
，尤其涉及一种高砷多金属含铟物料的综合回收方法。
背景技术：
：在铜铅锌等有色金属的矿床中，砷是主要的伴生元素，在冶炼过程中，砷会随着冶炼金属富集(铜冶炼厂产生的砷量为32500t/a，铅冶炼厂为16100t/a，锌冶炼厂为22400t/a)，形成高砷多金属物料(当物料中砷的质量百分比≥2％时，物料被称为高砷物料)。铜精矿中的砷经过复杂的冶炼工艺，最终主要富集在冶炼烟灰中，形成高砷烟灰，这些高砷烟灰中有价金属含量丰富，具有很高的回收价值，但是，砷的存在，会导致多金属物料在综合回收过程中存在金属分散、直收率低等问题。近年来，随着资源的匮乏，高砷多金属物料资源的综合回收，已经成为一种趋势。其中，铟就是高砷烟灰中常见的一种稀贵金属。砷在铟的提取过程会分散到各工艺环节和各种中间物料中，对环境危害大且影响产品质量，解决铟的回收过程中砷的污染并最终将砷以合理方式进行安全处置是铟回收过程中的难题。目前，多金属含高砷含铟物料的综合回收的难点与不足在于：(1)含砷烟尘难以完全捕集，易产生二次污染。没有相应的设备设施对砷进行捕集，直接将砷的化合物挥发进入烟气，对空气造成污染。通过还原熔炼得到的含砷烟尘具有烟气量大、温度高、含尘高、烟尘粒度细等特点，常规收尘方式是采用袋式除尘器，布袋收尘所采用的滤袋为普通的材料，容易粘结滤袋，导致收尘效率不高，收砷纯度不高。(2)所得到的砷产品纯度不高。现在技术中大多数对砷的处理主要是针对含砷烟尘的处理，而在处理这类烟尘的过程中往往认为烟尘中的砷是以三氧化二砷的形式存在，忽略了其他的含砷物相，因此导致最终得到的砷产品纯度不高。(3)铟等贵金属难以实现回收。砷的存在，会导致多金属物料在综合回收过程中存在分散。因此，将砷高效捕集，是将其中贵金属综合回收的前提。(4)铟回收过程中萃取余液难以循环利用。原因是砷的存在，会影响铟湿法回收过程中后液的回收利用。公开号为cn10628282584a公开了一种复杂高砷铜冶炼烟尘有价金属回收的方法，该方法先将高砷铜冶炼烟尘在高温下还原熔炼，使铅铋锡还原进入金属铅中，砷铟进入烟尘中，铜进入渣中；得到的烟尘用回转窑脱砷处理，得到的焙砂再采用反射炉进一步脱砷，得到三氧化二砷产品；金属铅熔炼，得到合格的金属铅产品，铋锡进入渣中以锡冶炼原料形式回收；铜以冰铜的形式进入渣中作为铜冶炼原料回收。但是该工艺中采用鼓风炉对高砷多金属含铟物料进行还原熔炼，还原时间较长、效率较低且所得到的烟气含量大，烟气含尘高，烟尘粒度细。加大后续工艺的处理量，不利于其中贵金属(in)的富集，影响贵金属(in)的回收率。另外，在采用湿法工艺回收铟的过程中并未提及处理后液的回收处理工艺。申请号为cn201410650579.6，“高砷物料熔炼烟气中砷的处理方法”，该工艺通过两段冷却+两段除尘，理论上可以得到纯度较高的砷，但是在实际操作中，空气冷却器在冷却过程中较难对温度进行控制，因此可能对砷的回收不完全。且布袋收尘器在负压抽风的时候可能把原来与砷已经分离的固体烟尘再次抽起，混入砷烟尘。且较大的烟气含量会增大此工艺中的电收尘压力，从而加大后续工艺中布袋收尘的压力较大，导致后续收砷效率不高。且该工艺中后续两段收尘皆采用布袋收尘对含砷烟尘进行过滤，而还原熔炼所得到的含砷烟尘粒度较细、粘度较高，布袋收尘在收尘过程中容易导致粘结且无法过滤粒度较细的固体烟尘，导致砷的纯度不高。因此，亟待开发一种高效、环保、安全的脱砷技术，能将高砷多金属物料中的砷与多金属物料高效分离，实现高砷多金属物料中有价金属的综合回收与砷的安全处置。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种砷和铟的回收率高、高效、环保、安全的高砷多金属含铟物料的综合回收方法。为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种高砷多金属含铟物料的综合回收方法，包括以下步骤：(1)将高砷多金属含铟物料、还原剂和熔剂配料加入富氧侧吹炉中进行还原熔炼，得到冰铜、铅铋合金、熔炼烟气和还原渣；(2)将步骤(1)所得的熔炼烟气与空气混合后进行氧化，得到混合烟气，所述混合烟气冷却后再进行电收尘，得到一次固体烟尘与一次含砷烟气；(3)将步骤(2)所得的一次含砷烟气通过金属间化合物柔性膜进行过滤，得到二次固体烟尘与二次含砷烟气；(4)将步骤(3)所得的二次含砷烟气骤冷收砷，得到as2o3和尾气；将步骤(2)所得的一次固体烟尘和步骤(3)所得的二次固体烟尘混合进行氧压浸出，所得浸出液通过萃取回收铟；(5)将萃取工艺得到的萃余液返回萃取工艺循环使用。本发明的关键在于：采用还原熔炼的方法，将cu、bi、pb等金属与砷一次性分离，而铟(in2o、in2o3)、砷(as2o3、as2s3)以气体形式挥发进入烟气(这一步骤主要是利用cu、bi、pb等金属与as2o3、as2s3、in2o、in2o3沸点的差异实现分离)，含砷烟尘出来后通过补加空气进行二次氧化，一方面是为了严格控制进入电收尘中co的含量(防爆)，另一方面是可将烟气中的as2s3转化为as2o3，提高后续砷产品的品质。由于烟尘除了as、in含量高之外，还具有温度高、含尘高、烟尘粒度细等特点，故氧化后的还原熔炼烟气经余热锅炉冷却，一方面降低烟尘温度，另一方面利用预热锅炉的高效弹性振打机配合爆破清灰装置进行清灰。冷却后的还原熔炼烟气由于仍然含尘量大，故经电收尘除尘，实践表明，电收尘可将上述还原熔炼烟气中的固体烟尘的90％除去，烟气中剩余的10％的固体烟尘由于粒度较细且固体烟尘含量已较低，固经过金属膜精密过滤，固体烟尘含量较低保证了在金属膜精密收尘过程中as的高效分离，旨在提高金属膜收集到的三氧化二砷的纯度。再将经高效除尘后的含砷烟气骤冷，将砷由气态转换为固态，实现砷的有效脱除；通过两次收尘工艺，将收集到的固体烟尘中的砷含量有效的控制在10％以下，因此可以对固体烟尘中的砷采用加铁固砷的方式将in富集于浸出液中，再采用萃取的方式实现in的回收且将萃余液返回萃取工艺循环利用(通过加铁固砷工艺除砷后才能将萃余液循环利用)，实现整个工艺流程废水零排放，整个流程在密闭系统中进行。富氧熔池还原熔炼阶段中主要的化学反应式如下：c+o2(g)＝co2(g)(1)2c+o2(g)＝2co(g)(2)c+co2(g)＝2co(g)(3)pbso4+c＝pbo+so2(g)+co(g)(4)pbo+co＝pb+co2(g)(5)pbso4+c＝pbs+o2(g)+co2(g)(6)pbso4+4c＝pbs+4co(g)(7)pbso4+pbs＝2pb+2so2(g)(8)2pbs+3o2＝2pbo+2so2(g)(9)2pbo+pbs＝3pb+so2(g)(10)pbso4+2c＝pb+so2+2co(g)(11)bi2o3+3c＝2bi+3co(g)(12)bi2o3+3fe＝feo+2bi(13)as2o3+3c＝2as↑+3co↑(14)as2s3+o2＝as2o3+so2(15)上述的高砷多金属含铟物料的综合回收方法，优选的，所述高砷多金属含铟物料中，含：as5wt％～30wt％，pb20wt％～40wt％，cu0.5wt％～10wt％，bi0.5wt％～5wt％，s0.5wt％～5wt％，in0.05wt％～0.5wt％。上述的高砷多金属含铟物料的综合回收方法，优选的，所述高砷多金属含铟物料含水量为5wt％～8wt％，所述高砷多金属含铟物料的粒径小于20mm。上述的高砷多金属含铟物料的综合回收方法，优选的，所述步骤(1)中，所述还原剂为煤，所述还原剂的加入量为高砷多金属含铟物料质量的8％～13％；还原熔炼过程中通入氧气，所述氧气与煤的比值为600～800nm3∶t；所述还原熔炼的温度为1200℃～1300℃，还原熔炼时间为90～120min。通入氧气的目的是将煤燃烧放热，且将煤氧化为一氧化碳等提供还原气氛。上述的高砷多金属含铟物料的综合回收方法，优选的，所述步骤(1)中，所述熔剂为石灰石、石英石、铁屑中的一种或多种，所述熔剂用量为高砷多金属含铟物料质量的6～15％。经由上述还原条件，高砷多金属含铟物料中的cu、bi、pb、as、in通过还原熔炼后一次性分离，砷主要以as2o3、as2s3(as2o3沸点457.2℃、as2s3沸点707℃)、铟以in2o、in2o3(in2o的沸点800℃左右、in2o3的沸点850℃)气体形式挥发进入烟尘中；冰铜的主要元素含量：cu15～50％，pb1～10％，fe1～10％，s5～30％；铅铋合金的主要元素含量pb80～95％，bi0.5～10％，sn0.5～6％，ag0.05～0.2％，sb0.5～2％。上述的高砷多金属含铟物料的综合回收方法，优选的，所述混合烟气中的co浓度低于8％且所述混合烟气不含as2s3。经检测，含砷、铟烟气的主要成分为as2o3，as2s3、co，co2，so2，in2o、in2o3，温度为1100～1150℃，as2o3、as2s3、in2o、in2o3都处于气体状态，检测得到，该烟气总质量为高砷多金属含铟物料质量的20～25％，因此应该选用收尘效率较高的收尘设备。为控制烟气中特殊物质含量保证收尘安全的同时除杂，提高后续收砷的纯度，烟气在进入电收尘之前应补加空气二次氧化，将烟气中的co氧化为co2，as2s3转换为as2o3。一方面严格控制烟气进入电收尘时co的浓度(防爆)，另一方面使烟气中的as2s3转换为as2o3，使后续收砷操作能够得到纯度较高的砷。优选地，所述氧化后的烟尘在进入电收尘之前应该先通过co浓度检测器与as2s3浓度检测器。保证烟气在进入电收尘时co浓度低于8％且不含as2s3。上述的高砷多金属含铟物料的综合回收方法，优选的，所述步骤(2)中，所述步骤(2)中，通过余热锅炉对所述混合烟气进行冷却，所述余热锅炉蒸汽量13～17t/h，冷却后的混合烟气的温度为400～450℃。余热锅炉起回收余热作用的同时对烟气进行降温。将还原熔炼烟气的温度控制在400～450℃的目的为：通过控制还原熔炼烟气温度，即保证余热锅炉出口的还原熔炼烟气的温度高于酸露点温度40～50℃(如果烟气温度低于露点温度，一方面会引起使得酸对设备引起腐蚀，另一方面在电收尘中会引起粘结，影响收尘效率)，该酸露点温度的计算公式tdew＝186+20logvh2o+26logvso2(tdew—烟气的酸露点温度，vh20—烟气水蒸汽气体的百分比(％)，vso2—烟气so2气体的百分比(％))。保护设备不受酸腐蚀同时提高电收尘效率，缓解金属膜的收尘压力，保证金属膜的精密过滤，从而保证三氧化二砷的纯度。混合烟气从余热锅炉出来后进入电收尘，电收尘将混合烟气中的砷与固体粉尘分离，通过对进入电收尘中的混合烟气温度进行严格控制使得电收尘的收尘效率大于90％，大大缓解了金属膜的收尘压力。上述的高砷多金属含铟物料的综合回收方法，优选的，所述步骤(3)中，所述金属间化合物柔性膜为al系金属间化合物非对称膜，通过金属间化合物柔性膜过滤的一次含砷烟气的温度为350～400℃，所述金属间化合物柔性膜过滤速度为1.0～1.3m/min，所述金属间化合物柔性膜面积为1000～1300m2。所述金属膜根据系统工况，选用新型抗腐蚀、耐高温、耐热震、高强度的金属间化合物柔性膜滤袋来过滤高温烟气；在高温强腐蚀性环境下能有效地使固体截留在过滤器滤袋表面。待固体滤饼形成后，并通过反向高温脉冲，把在一个预先确定的压降或时间内形成的滤饼清除掉。过滤器滤饼因重力作用掉下进入过滤器的下锥体部分后回收利用。通过反复的循环反吹并保持压降的基本恒定，整个过程中维持系统内烟气是完全连续向前流动的。过滤后含尘量≤5mg/m3，粉尘拦截最小粒径0.1μm。含尘、三氧化二砷的气体在350℃以上进行高温精密过滤，固体粉尘被拦截下来通过灰斗排出，砷以三氧化二砷气体的形式穿过金属膜特殊的过滤材料(见附图1：三氧化二砷饱和蒸汽压图)，以实现通过较小的收尘压力，精密过滤，将砷与粉尘高效分离，得到较高纯度的砷产品，除尘效率≥99.99％。上述的高砷多金属含铟物料的综合回收方法，优选的，所述步骤(4)中，所述冷却的速率为60～80℃/s，将所述二次含砷烟气冷却至180℃以下，以便将烟气中的as2o3凝华为固体粉末，as2o3的回收率大于90％。上述的高砷多金属含铟物料的综合回收方法，优选的，所述氧压浸出的浸出液为硫酸溶液，所述硫酸浓度为90～120g/l，所述硫酸溶液中含有硫酸铁；氧压浸出条件：fe/as＝0.6～1.2，液固比＝5:1～12:1，氧气压力0.5～1.0mpa，反应时间60～120min，温度80～140℃，终酸在15～20g/l。经过电收尘与金属膜两次收尘之后，将烟气中的砷含量控制在10％以下，保证了氧压浸出工艺中砷能够在高酸条件下完全浸出。为后续铟的萃余液的循环利用实现可能。上述的高砷多金属含铟物料的综合回收方法，优选的，将所述萃取工艺得到的萃余液返回萃取工艺循环使用，实现湿法回收铟过程的废水零排放。与现有技术相比，本发明的优点在于：1、本发明实现了cu、bi、pb、as等物料的一次性分离，且通过两段收尘相结合实现了固体烟尘与as的高效分离，砷和铟的回收率高，并且可以的得到纯度较高的砷产品和铟产品。2、本发明工艺实现了湿法回收高砷多金属含铟物料中铟过程废水的零排放。附图说明图1为三氧化二砷饱和蒸汽压图。图2为本发明实施例的工艺流程图。具体实施方式以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。实施例1～2和对比例1中的高砷多金属含铟物料来自湖南某铜铅锌冶炼厂炼铅所得的高砷铅烟尘，具体成分如表1所示。表1高砷多金属含铟物料的具体成分/wt％元素aspbcubisin含量/％25.334.25.82.34.60.3烟气条件：气量(工况)：20000m3/h、(标况)：～10000nm3/h；so2含量：～4.2％；co含量：5～10％烟气温度：1100℃；烟气含尘：～100g/m3。含砷量：26.60g/m3。余热锅炉基本技术参数：饱和蒸气压力：3.9mpa(表压)蒸汽温度：251.8℃额定蒸汽量：15t/h给水温度：104℃锅炉出口烟气负压：～600pa锅炉出口烟气温度：380℃。电收尘：型号：hxdc45/3/1台数：1台。金属膜基本技术参数：成都易态科技有限公司生产的yt-过滤器，为al系金属间化合物非对称膜过滤速度：1.1m/min面积：1024m2。实施例1：将煤、铁屑、石英石、石灰石分别按高砷多金属含铟物料(25t)质量的10.34％、6.91％、4.11％和1.66％配料，加入富氧侧吹炉中，富氧侧吹还原炉中鼓入富氧空气(纯度50％，氧煤比为650nm3/t)，在温度为1200℃的条件下进行还原熔炼90min，熔炼过程中，铅比重大，沉入侧吹炉，熔体上层为炉渣，铅合金(冰铜cu35.26％、pb5.27％、fe2.45％、s5.78％；铅铋合金pb92.21％、bi1.34％、sn0.56％、ag0.05％、sb0.57％)由侧吹炉出铅口放出。烟尘温度为1150℃(主要成分为：as2o3，as2s3，co，co2，so2，in2o、in2o3)，往烟尘中鼓入空气(956nm3)氧化，经检测达要求后将烟尘置于余热锅炉冷却至400℃后通过电收尘，所得一次含砷烟气以360℃温度进入金属高温过滤器，金属高温除尘器将一次含砷烟气中的粉尘拦截下来，而三氧化二砷处于气体状态穿过金属膜过滤器(见图1：三氧化二砷饱和蒸汽压图)，实现三氧化二砷与固体烟尘的分离。滤后所得的二次含砷烟气再经过急速冷却70℃/s，控制温度降为180℃以下，气体中的三氧化二砷因为温度的下降而形成固态，再利用自然沉降和布袋除尘相结合的方法将高品位三氧化二砷收集。最后将两段收尘得到的固体烟尘通过加硫酸铁固砷氧压酸浸出，硫酸浓度100g/l，氧压酸浸出工艺为：fe/as＝1.2，l/s＝12∶1，氧气压力0.8mpa，反应时间90min，温度120℃，终酸在15～20g/l内，加入硫酸铁固砷浸出，氧压浸出液的砷小于0.5g/l，固砷率为98.8％，从而将铟富集于浸出液中，再通过萃取的方式回收，最后将萃余液循环至萃取工艺，实现整个工艺流程零排放。经过整个工艺流程，经过检测，不同工段所得到的烟尘参数如表2所示。as的回收率达99.95％，固体粉末中as2o3的含量为98.23％，in的直收率为81.45％。表2烟气含尘量g/m3收尘效率/％余热锅炉出口83.33—电收尘出口7.3191.23金属膜收尘出口<199.82实施例2：将煤、铁屑、石英石、石灰石分别按高砷多金属含铟物料(25t)质量的13.12％、7.41％、4.65％和2.01％配料，加入富氧侧吹炉中，富氧侧吹还原炉中鼓入富氧空气(纯度50％，氧煤比为650nm3/t)，在温度为1250℃的条件下进行还原熔炼120min，熔炼过程中，铅比重大，沉入侧吹炉，熔体上层为炉渣，铅合金(冰铜cu37.23％、pb7.83％、fe3.45％、s2.45％；铅铋合金pb89.45％、bi2.34％、sn0.63％、ag0.04％、sb0.65％)由侧吹炉出铅口放出。烟尘温度为1150℃(主要成分为：as2o3，as2s3，co，co2，so2，in2o、in2o3)，往烟气中鼓入空气(956nm3)氧化，经检测达要求后将烟尘置于余热锅炉冷却至400℃后通过电收尘；所得一次含砷烟气以360℃温度进入金属高温过滤器，金属高温除尘器将一次含砷烟气中的粉尘拦截下来，而三氧化二砷处于气体状态穿过过滤器(见图1：三氧化二砷饱和蒸汽压图)，实现三氧化二砷与固体的分离。滤后所得的二次含砷烟气再经过急速冷却70℃/s，控制温度降为180℃以下，气体中的三氧化二砷因为温度的下降而形成固态，再利用自然沉降和布袋除尘相结合的方法将高品位三氧化二砷收集。最后将两段收尘得到的固体烟尘通过加铁固砷浸出，氧压酸浸出工艺为：硫酸浓度120g/l、fe/as＝1.2，l/s＝12∶1，氧气压力0.8mpa，反应时间120min，温度120℃，终酸在15～20g/l内，加入硫酸铁固砷浸出，氧压浸出液的砷小于0.5g/l，固砷率为98.6％，从而将铟富集于浸出液中，再通过萃取的方式回收，最后将萃余液循环至萃取工艺，实现整个工艺流程零排放。经过整个工艺流程，经过检测，不同工段所得到的烟尘参数如表3所示。as的回收率达99.24％，固体粉末中as2o3的含量为99.12％，in的直收率为82.63％。表3烟气含尘量g/m3收尘效率/％余热锅炉出口89.45—电收尘出口8.3890.63金属膜收尘出口<199.94对比例1：将焦炭、铁屑、石英石、石灰石按高砷多金属含铟物料质量的30.34％、3.34％、3.51％、3.41％配料，通入氧气(纯度25.6％，2712nm3/h)氧化，加入鼓风炉中还原熔炼，还原熔炼温度为1250℃，还原熔炼时间为8h，产生烟气量为3892m3/h的烟气。高砷物料熔炼烟气经余热锅炉降温至360～380℃后，进入电除尘器收尘，然后采用冷却设备将烟气骤冷至125～145℃得低品位含砷烟尘，用袋式除尘器将冷却后的烟气收尘得低品位砷尘，低品位含砷烟尘和低品位砷尘混合得粗砷尘。将粗砷尘用电热回转窑重新加温至600～700℃，使粗砷尘中的砷由固态转化成气态，产生高品位砷烟气。将高品位的砷烟气采用空气冷却器冷却至120℃以下得固态砷尘，用袋式除尘器将冷却后的烟气收尘得高品位砷尘(砷烟尘)。此步骤得到的固态砷尘可以返回电热回转窑重新加温。经过整个工艺流程，as的回收率为85.45％，固体粉末中as2o3的含量小于90％。实施例与对比例存在效果差异对比：1.炉子不同、效率不同。生产过程中，鼓风炉内为料柱形式，炉底部为强度大、透气性好的焦炭，进入炉内的物料为严苛控制硅、铁、钙比例，透气性好的烧结块，下部焦炭，上部烧结块逐步堆积，形成料柱。富氧侧吹炉内没有料柱，进入炉内的物料很快熔化，形成熔体，没有明显固体层，所以富氧侧吹炉为典型熔池熔炼炉。富氧侧吹炉这一特性决定了反应速率快，能耗低，床能率高。2.收尘工艺不同，收砷效率及纯度不同。实施例针对富氧侧吹还原熔炼的烟气特点：①砷以不同物相进入烟尘；②烟气含尘高；③烟尘粒度细等。分别采用了加二次风氧化、收尘效率较高的电收尘、精密过滤的金属膜收尘等工艺结合。对比例则采用电收尘+布袋收尘的收尘工艺。简单的认为烟尘中的砷都是以三氧化二砷的物相存在，且忽略了烟尘中固体粉尘粒度较小这一特点，采用布袋收尘很难将粒度较小的固体粉尘过滤，因此会影响砷的效率及纯度。因此两种收砷工艺的效果及效率存在。3.对收集到的固体烟尘处理差异。实施例对固体烟尘中的贵金属采用浸出的工艺，实现了其中有价金属铟的回收以及萃余液的循环利用，实现了湿法过程的零排放。对比例则没有相应的处理。以上所述，仅是本申请的较佳实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。当前第1页12