本发明涉及稀土萃取剂皂化方法，尤其是一种利用大理石废弃物进行稀土萃取剂皂化的方法。
背景技术：
稀土是原子序数接近、物理化学性质极为相似的17种元素的统称，由于物理化学性质相近，采用一般的分步沉淀、分步结晶法难以实现单一稀土元素的分离，工业生产中常用溶剂萃取法分离稀土元素，形成了以酸性磷型萃取剂p507或p204为主的稀土萃取分离体系，其中p507具有处理量大、反应速度快、分离效果好的优点，因而在稀土萃取提纯工程中得到大规模推广应用。
p507酸性萃取剂与稀土离子的萃取反应需在一定的酸度下进行，在萃取反应过程中酸性萃取剂中的氢离子被稀土金属离子替换而被释放进入水相中，使水相酸度升高、反应难以继续进行。因此，工业中通常需用氨水或者氢氧化钠、氢氧化钙等碱性物质预先对酸性萃取剂进行皂化处理，皂化后酸性萃取剂中的酸被碱性物质中和而获得相应的盐，在与稀土离子发生萃取反应时，仅仅根据金属离子与萃取剂的络合能力强弱进行简单离子的交换，体系酸度可保持不变。但是，使用氨皂化技术，会导致产生了大量氨氮废水，这些废水如不经处理就直接排放会造成环境污染，而使用氢氧化钠又导致成本大幅增加，很难得到推广使用。
为了解决氨氮环保的问题和氢氧化钠等原料成本的问题，行业主要采用了氨皂化、石灰中和回收氯化铵循环利用工艺以及氢氧化钙皂化工艺。前者无法从源头解决氨氮废水的问题，不能满足环保需求；后者来源广泛，价格低廉，得到大范围推广。生石灰是石灰石经过高温灼烧获得的，其有效成分氧化钙含量较低，经消化成熟石灰后造渣严重，后续环保治理是一大难题，而且硅、铝、铁等杂质元素在灼烧过程会变成可溶性盐，其对萃取剂皂化过程产生较大的影响，存在易出现三相物、有机物损耗大的问题。与此同时，在高温灼烧、碳化过程，需要消耗大量的能源，对环境污染大。
大理石常作为工艺品石材，为了加工特定形状，需要进行磨削加工。加工过程产生大量细粒度的固液混合物，目前一般直接丢弃，不仅堆放占用空间，而且若处理不当，则会流入河流造成水体污染，在干燥后产生的粉尘，严重污染环境。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种利用大理石废弃物进行稀土萃取剂皂化的方法，该方法的原料易得，是废弃物资源的二次利用，对环境友好。
为了实现上述技术目的，本发明提供的技术方案是这样的：一种利用大理石废弃物进行稀土萃取剂皂化的方法，包括以下步骤：
(1)收集大理石磨削加工产生的大理石废浆，控制所述大理石废浆的硅含量小于0.2％，并测定碳酸钙含量。
(2)将稀土萃取剂的皂化值控制在33.5±0.5％内，计算大理石废浆添加量，然后将之加入稀土萃取剂中进行皂化反应，反应结束后，静置分层，取上清液即得皂化稀土萃取剂。
本发明以大理石加工产业中产生的废弃物，尤其是磨削加工产生的大理石废浆为皂化剂，利用大理石中的碳酸钙对稀土萃取剂进行皂化。大理石中虽以碳酸钙为主要成分，但是在实际应用中，在皂化过程中以及皂化后的稀土萃取剂在稀土萃取工序中，会出现乳化絮凝现象，从而导致稀土萃取剂大量损耗，由于稀土萃取剂价格昂贵，大大增加了生产成本。为此，发明人经过研究发现，大理石废浆中硅含量过高会在上述两个工序中出现乳化絮凝现象，而当硅含量小于0.2％时，乳化现象得以改善，故将大理石废浆中的硅含量控制小于0.2％，既实现大理石废浆在稀土萃取剂皂化中的应用，又不致稀土萃取剂大量损耗，从而大大地降低了生产成本。
进一步地，本发明步骤(1)中控制所述大理石废浆的铝含量小于0.2％，在皂化过程中以及皂化后的稀土萃取剂在稀土萃取工序未出现乳化絮凝现象。
进一步地，本发明步骤(1)所述的大理石废浆中颗粒物粒径d97≤100目。经过发明人实践证明，大理石磨削加工产生的大理石废浆中颗粒物的粒径分布不均匀，虽然能够用于稀土萃取剂皂化，但是反应不易进行，且反应不彻底，导致稀土萃取剂皂化率不稳定。然而，当大理石废浆颗粒物粒径d97≤100目时，颗粒物粒度分布均匀，废浆中的碳酸钙能够充分接触稀土萃取剂，使得皂化反应不出现中断，且反应彻底，稀土萃取剂皂化率稳定，使得利用大理石废浆进行稀土萃取剂的皂化工业化得以实现。
本发明对大理石浆液的碳酸钙浓度并无严格要求，然而为了方便在工业化皂化中有效控制大理石废浆使用量，避免浪费，可对大理石浆液的碳酸钙浓度进行限定。作为一个实施例，所述步骤(1)中，控制大理石浆液的碳酸钙浓度为4～6mol/l。
本发明所述步骤(1)对收集大理石废浆进行硅含量测定，然后根据硅含量的差异分类处理存放；其中，硅含量小于0.2％的大理石废浆可直接使用，而硅含量高于0.2％的大理石废浆则需将其调配至硅含量小于0.2％后使用。具体地，所述的处理如下：将收集大理石废浆送入研磨机研磨至其中的颗粒物粒径d97≤100目，然后送入多级收集池进行沉降，去除各级收集池的上层水后，收集各级收集池的下层的大理石废浆，存放备用。对硅含量高于0.2％的大理石废浆的调配采用硅含量小于0.2％的大理石废浆与之共混至硅含量小于0.2％。同理，硅含量小于0.2％且铝含量小于0.2％的大理石废浆可直接使用，而硅含量高于0.2％且铝含量高于0.2％的大理石废浆则需将其调配至硅含量小于0.2％且铝含量小于0.2％后使用。
进一步地，将所述的各级收集池的上层水作为磨削冷却液循环使用，减少水资源的浪费，也节约加工成本。
本发明中，为避免大理石废浆中的泥土及其他杂质影响皂化效率，优选在磨削加工前应对大理石进行清洗，去除大理石表面粘附的泥土及其他杂质，以减少大理石废浆中的杂质，所测定硅含量和碳酸钙浓度更为准确，更有利于皂化操作。
所述步骤(2)中计算皂化稀土萃取剂的皂化值计算公式为：皂化值＝(萃取剂中钙离子浓度×2)/1.35×100％。
本发明的有益效果为：
1.本发明以大理石磨削加工产生的大理石废弃物，即大理石废浆作为皂化剂，取代氨水、氢氧化钠、石灰等，应用于稀土萃取剂的皂化处理。一方面，是从稀土萃取剂皂化产业的源头杜绝使用高能耗、高污染的化工原料，既不使用高能耗、高污染原料，也不主动产生新固废，对环境友好，且降低皂化处理成本；另一方面，大理石废弃物得以利用，变废为宝，实现了对大理石加工产生的废弃物的资源化利用，避免了二次污染。
2.本发明控制大理石废浆中的硅含量小于0.2％，改善了复杂成份下大理石固废对萃取剂的不良影响。在控制硅含量的基础上进一步控制铝含量小于0.2％，可避免稀土萃取剂皂化处理工艺以及稀土萃取剂萃取工艺中出现乳化絮凝现象，使稀土萃取剂得以极大程度的回收，避免稀土萃取剂损耗，大大地降低了生产成本。
3.本发明控制大理石废浆的颗粒物粒径d97≤100目，颗粒物粒度分布均匀，废浆中的碳酸钙能够充分接触稀土萃取剂，使得皂化反应不出现中断，且反应彻底，稀土萃取剂皂化率稳定，解决了废弃物因粒度分布不均导致反应难以进行、反应不彻底、皂化率不稳定等的问题，使得利用大理石废浆进行稀土萃取剂的皂化工业化得以实现。
4.本发明选用的原料来源广、价格低廉，降低皂化处理成本，具有极佳的经济效益。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明的权利要求做进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制，任何在本发明权利要求保护范围内所做的有限次修改，仍在本发明的权利要求保护范围内。
本发明以大理石加工产业中产生的废弃物，尤其是磨削加工产生的大理石废浆为皂化剂，利用大理石中的碳酸钙对稀土萃取剂进行皂化。为避免大理石废浆中的泥土及其他杂质影响皂化效率，因此要求大理石加工企业在磨削加工前应对大理石进行清洗，去除大理石表面粘附的泥土及其他杂质，以减少大理石废浆中的杂质，所测定硅含量和碳酸钙含量更为准确，更有利于皂化操作。因此本发明以下实施例和对比例优选大理石清洗后再进行磨削加工的生产线产生的大理石废浆。为方便大理石废浆的分类管理，最好在磨削加工前取大理石样品进行硅含量和碳酸钙含量测定，然后根据硅含量对大理石废浆进行分类收集处理，方便生产中调配和使用。
实施例1
(1)收集大理石磨削加工时各生产批次产生的固液混合物(大理石废弃物和水的混合物)，即大理石废浆，根据硅含量的差异进行分类收集处理存放。具体地，通过导流沟收集同一生产批次的大理石磨削加工产生的大理石废浆，并导流到高速磨浆机中进行研磨，通过研磨使溶液中颗粒物粒径d97≤100目，然后将粒径合格的固液混合物导入到多级沉降池中进行多级沉降，通过物理沉降实现固液分离。回收各沉降池中上层的水，作为磨削冷却液循环使用，减少水资源的浪费，也节约加工成本。归集各沉降池下层沉降的大理石废浆，标注硅含量，存储备用。硅含量少于0.2％的大理石废浆直接用于稀土萃取剂皂化处理；硅含量高于0.2％的大理石废浆则与硅含量少于0.2％的大理石废浆共混至硅含量小于0.2％再应用。
(2)将皂化稀土萃取剂的皂化值控制在33.5±0.5％内，按照皂化值计算公式：皂化值＝(萃取剂中钙离子浓度×2)/1.35×100％以及大理石废浆中的碳酸钙浓度，计算大理石废浆添加量，然后将之加入稀土萃取剂中进行皂化反应，反应结束后，静置分层，取上清液即得皂化稀土萃取剂。本实施例中皂化反应过程中乳化絮凝得以改善，固液通过静置沉降即可实现分离，稀土萃取剂损耗少。将所得的稀土萃取剂进行稀土萃取，乳化絮凝较轻，不影响稀土回收率。
实施例2
与实施例1不同的是：
大理石废浆的碳酸钙浓度为6mol/l。大理石废浆硅含量少于0.2％，铝含量小于0.2％。本实施例中皂化反应过程中未出现乳化絮凝得以改善，固液通过静置沉降即可实现分离，稀土萃取剂损耗少。将所得的稀土萃取剂进行稀土萃取，无乳化絮凝，大大提高了稀土回收率。
实施例3
与实施例2不同的是：
大理石废浆的碳酸钙浓度为5mol/l。
实施例4
与实施例2不同的是：
大理石废浆的碳酸钙浓度为4mol/l。
实施例5
与实施例2不同的是：
大理石废浆的碳酸钙浓度为4.5mol/l。
实施例6
与实施例2不同的是：
大理石废浆的碳酸钙浓度为5.5mol/l。
对比例1
分别收集硅含量大于0.2％的大理石废浆，硅含量分别为0.25、0.3％、0.35％、0.4％。各大理石废浆处理方法以及稀土萃取剂皂化处理与实施例1相同，控制碳酸钙浓度为5.5mol/l。稀土萃取剂皂化反应过程中出现乳化絮凝，导致稀土萃取剂分离回收困难，损耗量大。将所得的稀土萃取剂进行稀土萃取，同样乳化絮凝，不仅稀土萃取剂损耗大，而且稀土回收率低。试验过程中，乳化絮凝随硅含量增加而增加。