一种制备碳酸丙烯酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化环氧丙烷与二氧化碳反应制备碳酸丙烯酯的方法。
【背景技术】
[0002] 碳酸丙烯酯不仅是性能优良的高沸点、高极性的非质子有机溶剂，还是重要的有 机合成中间体。碳酸丙烯酯已广泛用作电容器和高能电池的电解液、脱硫脱碳溶剂、金属萃 取剂、黏合剂和聚合物的增塑剂等；此外，碳酸丙烯酯还可用于合成碳酸二甲酯等重要的精 细化工产品。
[0003] 目前，碳酸丙烯酯的工业生产方法主要包括：光气法、酯交换法、氯丙醇法以及环 氧丙烷与二氧化碳环加成法。其中，环氧丙烷与二氧化碳环加成法由于具有原子利用率高 (100%)、过程简单和绿色环保等优点而逐渐成为主要的碳酸丙烯酯生产方法。
[0004] 在环氧丙烷与二氧化碳环加成法合成碳酸丙烯酯工艺中，常用的催化剂有：（1) 均相催化剂：季铵盐、季铵碱、有机膦化合物、有机金属化合物、碱金属或碱土金属卤化物 等；（2)多相催化剂：金属氧化物或其混合物、分子筛、负载型催化剂等。其中，因具有孔 道规则有序、比表面积大、结构稳定等优点，分子筛被广泛应用于炼油工艺和化工产品生产 中。然而在环加成法合成碳酸丙烯酯工艺中，分子筛的活性很差。因此，文献报道一般使用 季铵盐、季铵碱或离子液体等对分子筛进行改性以提高其活性。
[0005] CN102188999报道3-氯丙基三甲氧基硅烷和离子液体N-甲基咪唑改性的 A1-MCM-41在环氧丙烷与二氧化碳环加成反应中具有优异的性能，在优化条件下，环氧丙烷 转化率为96%，碳酸丙烯酯选择性为99%。
[0006] CN1775356报道氯丙基三甲氧基硅烷和季铵碱（四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化 铵）改性的MCM-41可使98%的环氧丙烷转化为碳酸丙烯酯。
[0007] CN101844090报道咪唑类离子液体改性的MCM-41或SBA-15可在较温和的条件下 使碳酸丙烯酯选择性达到100%。CN1151118报道钾盐与A、X或Y型分子筛组成的混合催化 剂可高效催化碳酸丙烯酯的合成，优化条件下，环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯收率分别可 达98. 8%和96. 9% ;张婧等（《催化学报》，29(7)，2008:589-591)则将季铵盐功能化的钛硅 分子筛直接用于催化丙烯氧化酯化合成碳酸丙烯酯，但碳酸丙烯酯的收率只有48%。
[0008] 虽然使用季铵盐、季铵碱或离子液体等对分子筛进行改性可有效提高其在环加成 法中的活性，但此法需经焙烧、改性、二次改性等步骤，所以将活性组分固载于分子筛上特 别是外表面的方法存在能耗高、工艺复杂、环境不友好(改性中使用苯、甲苯等为溶剂）等缺 点。因此有必要探索更加绿色环保、高效的分子筛催化剂，以开拓分子筛在环加成法制备碳 酸丙烯酯中的应用。
[0009] 在分子筛合成中，常用的方法为水热晶化合成法。使用水热晶化合成法合成分子 筛通常包括成胶、晶化、洗涤、干燥和焙烧等步骤。其中，在模板剂(又称结构导向剂）的作 用下，水热晶化合成法制备β、ZSM-5、SAP0-34、钛硅分子筛TS-1、Silicalite-1、MCM-22、 SBA-15、A1P04-11、SAP0-102、UZM_5以及具有空心结构的钛硅分子筛HTS等时，在晶化和焙 烧步骤之间，分子筛孔道中都包含结构导向剂即模板剂，如四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化 铵等。由于常规分子筛的应用中包括催化应用中，主要是利用其微孔孔道内的空间或活性 中心，而必须将分子筛孔道中含有的结构导向剂即模板剂除去，孔道内的空间或活性中心 才能得以利用，即孔道中含有结构导向剂即模板剂的分子筛在常规分子筛应用领域包括催 化应用领域是基本无法利用或者效率极低的。
[0010] 然而，一般地，由于孔道限制，存在于分子筛特别是微孔分子筛孔道中的结构导向 剂即模板剂十分稳定，常规洗涤和萃取等方法均不能将其有效脱除。此外，由于结构导向剂 即模板剂的支链在分子筛孔道中伸展，使得其活性中心(如N、P等）难与外界分子接触，因 此通常认为存在于分子筛孔道中的结构导向剂即模板剂是无法利用的。基于以上观点，在 分子筛的实验室制备和工业生产中，通常通过高温焙烧法将分子筛中的结构导向剂即模板 剂转化为氮氧化物等予以脱除。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的是针对现有工艺的不足，提供一种使用新的催化剂催化环氧丙烷与 二氧化碳环加成制备碳酸丙烯酯的方法。
[0012] 本发明的发明人在科研实践中意外发现，在环氧丙烷与二氧化碳的环加成反应过 程中，引入钛硅分子筛(指的是脱除结构导向剂即模板剂的钛硅分子筛）与孔道内含有结构 导向剂即模板剂的钛硅分子筛的组合物作为催化剂，能够获得较高的环氧丙烷转化率与碳 酸丙烯酯的选择性。更意外的是，在反应体系中引入少量过氧化物时，环氧丙烷的转化率与 目的产物碳酸丙烯酯的选择性进一步提高。基于此，完成了本发明。
[0013] 为实现前述目的，本发明提供了一种制备碳酸丙烯酯的方法，该方法包括：在环加 成反应条件下，将环氧丙烷、二氧化碳与催化剂接触，其中，所述催化剂包括：去除模板剂的 钛娃分子筛和含有模板剂的钛娃分子筛。
[0014] 本发明提供的方法，反应条件温和，环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性高。本发 明的方法开拓了钛硅分子筛特别是孔道内含有结构导向剂的分子筛的新用途。且本发明的 方法为绿色合成工艺，无特殊生产设备要求，过程简单易控制，利于工业化生产和应用。
[0015] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0016] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0017] 本发明提供了一种制备碳酸丙烯酯的方法，该方法包括：在环加成反应条件下，