钒渣低钙焙烧-逆流酸浸提钒的方法与流程

本发明属于提钒领域，具体涉及一种钒渣低钙焙烧-逆流酸浸提钒的方法。

背景技术：

石灰石是钒渣钙化焙烧提钒的主要原料，利用其高温分解得到cao，加速酸性钒渣内部晶格的分解，并提供所必需的钙化剂，生成可酸溶的偏钒酸钙cav2o6、焦钒酸钙ca2v2o7、正钒酸钙ca3v2o8类化合物。由于在ph为2.5～3.5范围内一次酸浸的浸出率：焦钒酸钙>正钒酸钙>偏钒酸钙，且钒渣中还存在一定量的消耗钙盐的sio2、tio2等酸盐物质，为保证生产连续稳定运行，现场一般按cao/v2o5重量比为0.5～0.8及其以上进行配料，所得钙化焙烧熟料在ph＝2.5～3.5酸浸中钒的溶解浸出率为80～86％左右。

实际生产中，钙化熟料中含有大量钒酸钙盐和其它cao、mno等碱性化合物，在浸出过程需要消耗大量的硫酸。而生产中的66～96wt％浓度的硫酸快速加入到浸出料浆内，一方面被水稀释、电离为h⁺和so4^2-，会释放出大量的硫酸潜热，造成浸出料浆温度骤然升高；另一方面，由于h⁺与cao、mno类碱性物质反应生成h2o和ca²⁺、mn²⁺，也会释放出大量的反应热，在上述两者合力并没有特制的散热措施条件下，很容易导致浸出料浆的温度从30℃及以下升高到70℃及以上，造成高钒浓度的浸出液(v30g/l)发生水解沉钒现象，钒的实际浸出率远低于80％的预期目标。同时，此种钙化熟料提钒后尾渣中仍残留15％以上的caso4，由于二水石膏和半水石膏的存在，导致渣中水分含量高，运输困难；且渣中s含量≥3％，远超过钢铁系统原料的上限，为残渣进一步利用带来了很大的难度。

cn101412539a公开了一种既能得到高质量钒产品，又能使提钒废水循环使用的氧化钒的清洁生产方法，钒渣+石灰石按cao/v2o5重量比为0.5～1.4混合进行钙化焙烧、溶浸、固液分离、铵盐沉钒、煅烧脱氨或还原。cn101161831a公开了一种钙化焙烧钒渣的方法，将cao与v2o5重量比为0.5～0.7的钒渣于600℃～950℃焙烧炉中焙烧。cn102828019a公开了一种高品位钒渣富氧钙化焙烧的方法，将cao与v2o5的重量比为0.5～0.8高品位钒渣混合料在氧气体积含量为12-21％的气氛下进行焙烧。上述现有技术均需要加入高含量钙对钒渣进行焙烧。

技术实现要素：

针对现有提钒焙烧需要加入高含量钙的方法，本发明提供了一种钒渣低钙焙烧-逆流酸浸提钒的方法。

本发明所要解决的技术问题是提供一种钒渣低钙焙烧-逆流酸浸提钒的方法。该方法包括以下步骤：

a、焙烧：将钒渣与石灰石按cao/v2o5重量比0.25～0.5混合焙烧，得钙化焙烧熟料；

b、第一级浸出：将步骤a钙化焙烧熟料与第一级滤液或/和第二级浸出液混合，然后加入硫酸进行第一级浸出，控制第一级浸出过程体系ph为2.8～3.5，浸出结束后固液分离得第一级浸出液和固体；然后对固体进行洗涤，得第一级滤液和固体；

c、第二级浸出：将步骤b洗涤后的固体采用第三级浸出液或/和第三级滤液进行第二级浸出，控制第二级浸出终点体系ph为1.8～3.5，固液分离得第二级浸出液和固体；

d、第三级浸出：将步骤c浸出后的固体进行第三级浸出，控制第三级浸出终点体系ph为1.4～2.2，固液分离得第三级浸出液和固体；然后对固体进行洗涤，得到第三级滤液和提钒尾渣。

具体的，上述钒渣低钙焙烧-逆流酸浸提钒的方法步骤a中，所述焙烧温度为840～930℃。焙烧时间为30～120min。

具体的，上述钒渣低钙焙烧-逆流酸浸提钒的方法步骤a中，所述钙化焙烧熟料粒度≤0.125mm。

优选的，上述钒渣低钙焙烧-逆流酸浸提钒的方法步骤b中，所述第一级浸出采用的第一级滤液或/和第二级浸出液ph在2.2以上。

具体的，上述钒渣低钙焙烧-逆流酸浸提钒的方法步骤b中，所述第一级浸出的液固质量比为2～3﹕1。所得第一级浸出液中钒含量在20g/l以上。

具体的，上述钒渣低钙焙烧-逆流酸浸提钒的方法步骤b中，所述第一级浸出液ph为2.8～4.0。

具体的，上述钒渣低钙焙烧-逆流酸浸提钒的方法步骤b中，所述第一级浸出的温度为常温～70℃。浸出时间为20～120min。

优选的，上述钒渣低钙焙烧-逆流酸浸提钒的方法步骤b中，所述洗涤采用的液体ph为2.8～7.0。所述洗涤采用的液体来自废水石灰中和或电解处理后的回用水，ph调节至2.8～7.0。

具体的，上述钒渣低钙焙烧-逆流酸浸提钒的方法步骤b中，所述洗涤固体的液固质量比为0.5～1.0﹕1。所得第一级滤液终点钒含量＜2g/l。

优选的，上述钒渣低钙焙烧-逆流酸浸提钒的方法步骤c中，所述第二级浸出采用的第三级浸出液或/和第三级滤液ph为1.4～2.2。

具体的，上述钒渣低钙焙烧-逆流酸浸提钒的方法步骤c中，所述第二级浸出的液固质量比为1.5～2.5﹕1。所得第二级浸出液中钒含量＜6g/l。

具体的，上述钒渣低钙焙烧-逆流酸浸提钒的方法步骤c中，所述第二级浸出的温度为常温～70℃。浸出时间为1～5min。

进一步的，上述钒渣低钙焙烧-逆流酸浸提钒的方法步骤d中，所述第三级浸出采用液体ph为0.7～1.5。所述第三级浸出采用的液体来自废水石灰中和或电解处理后的回用水，ph调节至0.7～1.5。

具体的，上述钒渣低钙焙烧-逆流酸浸提钒的方法步骤d中，所述第三次浸出的液固质量比为1.2～2.0﹕1。所得第三级浸出液中钒含量＜6g/l。

具体的，上述钒渣低钙焙烧-逆流酸浸提钒的方法步骤d中，所述第三次浸出的温度为常温～70℃。浸出时间为5～10min。

优选的，上述钒渣低钙焙烧-逆流酸浸提钒的方法步骤d中，所述洗涤采用的液体ph为1.4～7。所述洗涤采用的液体来自废水石灰中和或电解处理后的回用水，ph调节至1.4～7。

具体的，上述钒渣低钙焙烧-逆流酸浸提钒的方法步骤d中，所述洗涤固体的液固质量比为0.5～1.0﹕1。所得第三级滤液终点钒含量＜0.4g/l。

进一步的，上述钒渣低钙焙烧-逆流酸浸提钒的方法还包括步骤e，通过上述方法得到的第一级浸出液进行沉钒、煅烧，得到五氧化二钒。

具体的，上述钒渣低钙焙烧-逆流酸浸提钒的方法步骤e中，所述沉钒采用的硫酸铵与钒质量比为1～3。沉钒ph为1.5～2.0。沉钒温度为90℃～沸腾。沉钒时间为40～120min。

具体的，上述钒渣低钙焙烧-逆流酸浸提钒的方法步骤e中，所述煅烧温度为500～550℃。煅烧时间为30～120min。

本发明方法由于后续采用多级逆流酸浸提钒，从而降低了焙烧的钙钒比和浸出硫酸用量，避免了浸出温度升高，提钒尾渣中tv能够降低到0.6％以下，钒的回收率提高了10个百分点，且大幅降低了尾渣中的石膏和s含量，有利于进一步回收利用，具有显著的技术经济和环保优势，以及广阔的推广应用前景。

附图说明

图1本发明方法工艺流程示意图；其中，液体1为第一级浸出采用的液体，液体2为第二级浸出采用的液体，液体3为第三级浸出采用的液体。

具体实施方式

由于现有钒渣焙烧钙钒比为0.5～0.8，加入钙添加剂生成焦钒酸钙时ca2v2o7，此时是钒钙的摩尔比是1﹕1，钒最终转到浸出液中，钙经浸出后与硫酸根反应生成硫酸钙(与水结合，俗称石膏，残渣s含量高，不易回收)，进一步沉淀到残渣中，且提取一份钒，要加入一份硫酸(浸出放热源，浸出温度不受控的主要来源，最高可达到80℃以上，导致钒沉淀的原因)。则如果添加钙含量低，加入一半的钙，则焙烧时生成偏钒酸钙cav2o6，钒钙的摩尔比是2﹕1，后续涉及的耗酸量和尾渣中s含量都会降低。所以，本发明设计了一种低钙焙烧的方法，通过后续多级逆流酸浸的方式，弥补偏钒酸钙比焦钒酸钙溶解度低的缺陷，三级逆流提取后同样能够达到良好的效果。

本发明钒渣低钙焙烧-逆流酸浸提钒的方法，包括以下步骤：

a、焙烧：将钒渣与石灰石按cao/v2o5重量比0.25～0.5混合焙烧，得钙化焙烧熟料；

b、第一级浸出：将步骤a钙化焙烧熟料与第一级滤液或/和第二级浸出液混合，然后加入硫酸进行第一级浸出，控制第一级浸出过程体系ph为2.8～3.5，浸出结束后固液分离得第一级浸出液和固体；然后对固体进行洗涤，得第一级滤液和固体；

c、第二级浸出：将步骤b洗涤后的固体采用第三级浸出液或/和第三级滤液进行第二级浸出，控制第二级浸出终点体系ph为1.8～3.5，固液分离得第二级浸出液和固体；

d、第三级浸出：将步骤c浸出后的固体进行第三级浸出，控制第三级浸出终点体系ph为1.4～2.2，固液分离得第三级浸出液和固体；然后对固体进行洗涤，得到第三级滤液和提钒尾渣；

e、沉钒：第一级浸出液进行沉钒、煅烧，得到五氧化二钒。

本发明方法步骤b浸出步骤，第一级浸出过程中，若ph值过低会造成浸出钒再沉淀、浸出液中钒磷质量比大，制备的钒产品不合格且后续工序收率低；若ph值过高又会造成浸出工序溶解不完全、收率低。所以需控制第一次浸出过程的体系ph为2.8～3.5。所得的第一级浸出液ph为2.8～4.0。

本发明方法步骤b浸出步骤，第一级浸出采用的液体为第一级滤液或第二级浸出液，也可以是两者的混合溶液。采用第一级滤液或/和第二级浸出液作为第一级浸出的液体，目的是为了回收利用其中的钒，从而提高第一级浸出液中的钒浓度，从而最终提高钒收率。第一级浸出采用的液体(即第一级滤液、第二级浸出液或者两者混合溶液)ph在2.2以上，如采用的液体ph过低，浸出后会直接沉钒。在第一次实行本发明方法时，第一级浸出采用的液体可直接选择调节至ph在2.2以上的生活用水、工业用水、蒸馏水、回用水等等或者是其它即使含有杂质但不会影响本发明方法实行的其它用水。在第二次及以后实行本发明方法时，第一级浸出采用的液体则可采用本发明方法得到的第一级滤液或第二级浸出液。

本发明方法步骤b浸出步骤，优选浸出时控制第一级浸出的液固质量比为2～3﹕1。所述液固比中的液体是指第一级滤液或/和第二级浸出液。所得第一级浸出液中钒含量在20g/l以上。所述第一级浸出的温度为常温～70℃。浸出时间为20～120min。

本发明方法步骤b浸出步骤，使熟料中绝大部分的钒和极少量的磷溶解，钒一般溶解80％以上，磷一般溶解18％以下，同时起到“把关”的作用，控制第一级浸出液中tv/p质量比在1000以上，且tv浓度在20g/l以上。实际上，通过第一级浸出，熟料中大部分的可溶性钒都已经被浸出，只有少量可溶性钒和被包裹钒残留在固体中。

本发明方法步骤b洗涤步骤，洗涤目的同样是为了回收固体中残留的可溶性钒，因为在ph为2.8～4.0范围内高钒溶液最稳定，ph过高或过低钒都会沉淀。为了回收利用第一级滤液中的钒，控制步骤b中洗涤固体采用的液体ph为2.8～7.0就不会造成第一级滤液中钒沉淀，所得第一级滤液返回第一级浸出作为浸出采用的液体使用，从而实现了钒的回收。所述洗涤采用的液体可以为来自废水石灰中和或电解处理后的回用水，ph调节至2.8～7.0。所得第一级滤液ph为2.8～4.0。

本发明方法步骤b洗涤步骤，具体控制洗涤固体的液固质量比为0.5～1.0﹕1。所得第一级滤液终点钒含量＜2g/l。第一级滤液终点钒含量＜2g/l是指：洗涤终点时所得的洗涤液中钒含量＜2g/l，而不是指整个第一级滤液的钒浓度＜2g/l。

本发明方法步骤c浸出步骤，采用第三级浸出液、第三级滤液或者两者混合物作为第二级浸出的液体的主要目的有以下几点：第一，回收第三级浸出液中的钒；第二，除去第三级浸出液中的杂质，第三级浸出液中ph<1.5时会浸出fe³⁺，其是除磷剂之一，且其浸出的总量能够达到完全除磷的剂量，但fe³⁺必须在ph为2.2以上才能与po4^3-结合生成fepo4或水解生成fe(oh)3沉淀吸附po4^3-，进一步地达到除磷的目的，由于步骤a洗涤后的固体中残留钒酸铁锰盐和氧化锰类化合物，第三级浸出液与步骤b洗涤后固体接触反应后ph从1.4～2.2提高到1.8～3.5，进一步铁离子发生水解反应，通过化学沉淀和吸附沉淀等多种方法，达到除去溶液中磷、硅、铁等杂质目的；所以为了满足除杂步骤，需满足接触后体系ph为1.8～3.5，那么则需要控制第三级浸出液、第三级滤液或者两者混合物ph为1.4～2.2；第三，回收步骤d洗涤后固体中的钒酸盐中的钒。回收的钒均进入第二级浸出液，从而返回第一级浸出时作为浸出液体使用，从而进入第一级浸出液，第一级浸出液即为后续提钒的原料。所述第二级浸出的温度为常温～70℃。浸出时间为1～5min。第二级浸出液ph为1.8～3.5。优选控制所述第二级浸出的液固质量比为1.5～2.5﹕1。所得第二级浸出液中钒含量＜6g/l。在第一次实行本发明方法时，第二级浸出采用的液体可直接选择调节至ph在1.4～2.2的生活用水、工业用水、蒸馏水、回用水等等或者是其它即使含有杂质但不会影响本发明方法实行的其它用水。在第二次及以后实行本发明方法时，第二级浸出采用的液体则可采用本发明方法得到的第三级浸出液、第三级滤液或者两者混合物。

本发明方法步骤d浸出步骤，由于本发明第三级浸出液用作第二级浸出时的液体时，若第三级浸出过程采用的浸出ph过低，从而会造成ph较低，当用作第二级浸出采用的液体时，会影响第二级浸出；若第三级浸出过程中采用的液体ph过高，并不能很好地达到深度浸出提钒的目的，收率提高不明显，所以需控制浸出终点ph为1.4～2.2，即第三级浸出液ph也为1.4～2.2。浸出时具体采用ph为0.7～1.5液体。所述浸出采用的液体可以为来自废水石灰中和或电解处理后的回用水，ph调节至0.7～1.5。所述第三次浸出的液固质量比为1.2～2.0﹕1。所得第三级浸出液中钒含量＜6g/l。所述第三次浸出的温度为常温～70℃。浸出时间为5～10min。

本发明方法步骤d浸出步骤，通过提高浸出采用的液体酸度，破坏渣中包裹钒的物相结构，提高浸出推动力，进一步浸出更多的钒，一般通过该步骤浸出，提钒尾渣中钒含量能够降低到0.6％以下。

本发明方法步骤d洗涤步骤，洗涤固体采用的液体若ph过低，则不能返回使用；若ph过高，则会造成第三级滤液ph高，进一步会造成沉钒。为了回收利用第三级滤液中的钒，所以控制洗涤固体采用的液体ph为1.4～7。所述洗涤采用的液体可以为来自废水石灰中和或电解处理后的回用水，ph调节至1.4～7。所述洗涤固体的液固质量比为0.5～1.0﹕1。所得第三级滤液终点钒含量＜0.4g/l。第三级滤液终点钒含量＜0.4g/l是指：洗涤终点时所得的洗涤液中钒含量＜0.4g/l，而不是指整个第三级滤液的钒浓度＜0.4g/l。第三级滤液ph为1.3～2.5。

本发明方法中，所述3次浸出方式均可旋转搅拌罐式、逆流浸出设备或其他类似设备。优选第一次浸出为强搅拌恒ph浸出，第二次浸出为带滤机或低搅拌打浆浸出，第三次浸出为低搅拌打浆浸出。

实施例1

焙烧：将精粉钒渣(v2o5＝21.52％、cao＝1.63％)与石灰粉(cao＝54.31％)按cao/v2o5重量比为0.28混合后，置于通入空气的马弗炉中，加热到890℃保温90min，取出冷却制样到0.12mm以下；

第一级浸出：取100g制样后的熟料和300ml第一级滤液，在搅拌条件下用硫酸控制体系ph＝2.9-3.1、温度为53℃浸出60min后，液固分离得第一次浸出液，测得第一级浸出液中tv＝35.31g/l、p＝0.02g/l，第一级浸出液ph为3.1；滤渣用ph＝7回用水洗涤，第一级滤液ph为3.5；

第二级浸出：洗涤后滤渣再用ph为1.8第三级浸出液+第三级滤液混合溶液浸出后过滤得到ph＝2.5的第二级浸出液，最高浸出温度为27℃；

第三级浸出：滤渣加入到ph＝0.75-1.1、200ml回用水中，搅拌反应10min后液固分离，第三级浸出液ph为1.8，最高浸出温度为31℃；再用ph＝7回用水洗涤一次，第三级滤液ph为1.85，得提钒尾渣。

沉钒：第一浸出液经沉钒-煅烧后得五氧化二钒产品，其中v2o5＝98.61％、p＝0.025％；提钒尾渣烘干后测得tv＝0.56％，则钒的溶解浸出率(1-3级浸出液中的钒总量÷熟料中钒总量)为91.98％。

实施例2

焙烧：将精粉钒渣(v2o5＝17.86％、cao＝2.49％)与石灰粉(cao＝54.07％)按cao/v2o5重量比为0.47混合后，置于通入空气的马弗炉中，加热到880℃保温90min，取出冷却制样到0.12mm以下；

第一级浸出：取100g制样后的熟料和250ml第一级滤液，在搅拌条件下用硫酸控制体系ph＝2.8-3.1、温度为60℃浸出45min后，液固分离得第一次浸出液，测得第一级浸出液中tv＝33.84g/l、p＝0.02g/l，第一级浸出液ph为3.05；滤渣用ph＝7回用水洗涤，第一级滤液ph为3.15；

第二级浸出：洗涤后滤渣再用ph为1.4第三级浸出液+第三级滤液混合溶液浸出后过滤得到ph＝2.7的第二级浸出液，最高浸出温度为29℃；

第三级浸出：滤渣加入到ph＝0.9-1.1、150ml回用水中，搅拌反应10min后液固分离，第三级浸出液ph为1.4，最高浸出温度为35℃；再用ph＝7回用水洗涤一次，第三级滤液ph为1.5，得提钒尾渣。

沉钒：第一浸出液经沉钒-煅烧后得五氧化二钒产品，其中v2o5＝98.33％、p＝0.02％；提钒尾渣烘干后测得tv＝0.52％，则钒的溶解浸出率为91.24％。

实施例3

焙烧：将精粉钒渣(v2o5＝18.45％、cao＝1.97％)与石灰粉(cao＝54.22％)按cao/v2o5重量比为0.34混合后，置于通入空气的马弗炉中，加热到890℃保温90min，取出冷却制样到0.12mm以下；

第一级浸出：取100g制样后的熟料和300ml第一级滤液，在搅拌条件下用硫酸控制体系ph＝2.8-3.0、温度为55℃浸出70min后，液固分离得第一次浸出液，测得第一级浸出液中tv＝30.05g/l、p＝0.02g/l，第一级浸出液ph为2.9；滤渣用ph＝7回用水洗涤，第一级滤液ph为3.05；

第二级浸出：洗涤后滤渣再用ph为1.6第三级浸出液+第三级滤液混合溶液浸出后过滤得到ph＝2.8的第二级浸出液，最高浸出温度为27℃；

第三级浸出：滤渣加入到ph＝1.1-1.2、150ml回用水中，搅拌反应10min后液固分离，第三级浸出液ph为1.6，最高浸出温度为30℃；再用ph＝7回用水洗涤一次，第三级滤液ph为1.7，得提钒尾渣。

第一浸出液经沉钒-煅烧后得五氧化二钒产品，其中v2o5＝98.98％、p＝0.02％；提钒尾渣烘干后测得tv＝0.55％，则钒的溶解浸出率为91.26％。