碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒的制备方法与流程

本发明的技术方案涉及包含铁的催化剂，具体地说是碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒的制备方法。

背景技术：

碳包覆磁性纳米颗粒(carbon-encapsulatedmagneticnanoparticles，简称cemnps)具有良好的电化学性能、光学性能、磁性能、吸附性能以及良好的生物相容性，在电、磁、光催化和生物医学领域存在巨大的应用前景。因而近些年来，这种新型的纳米复合材料引起了科研人员广泛的兴趣并展开了一系列的研究工作。碳包覆磁性纳米颗粒的类型众多，其中，碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒是由纳米铁颗粒经过碳的溶解析出作用后得到的铁-碳化三铁纳米核心和紧密环绕芯部的碳层组成。这种独特的核壳结构使其具有明显的性能优势。首先，由于惰性碳壳的保护作用，避免了环境对芯部铁磁性纳米材料的影响，例如芯部铁磁性纳米材料的氧化，从而解决了铁-碳化三铁纳米颗粒在空气中不能稳定存在的问题；其次，磁性铁-碳化三铁纳米颗粒包覆在碳层之中，能够有效地降低磁性纳米粒子之间强大的范德华力，减少了团聚的现象，减弱了临近的磁性单元的相互影响，从而使得磁性能得到大幅提升；再次，碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒兼具了碳材料高比表面积、耐高温及耐腐蚀的特性和铁-碳化三铁纳米颗粒的磁性能及催化性能。因此，这种新型的碳包覆磁性纳米颗粒实现了材料的多功能性和可分离性，在许多领域有很高的应用价值，具体包括催化剂、磁性记录、磁性分离、生物医学、靶向药物运输、电磁波吸收、磁共振成像和核废料处理领域。但是，在制备铁-碳化三铁磁性纳米颗粒的现有技术中，仍存在所制得的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒的结构不好，难以保证其性能稳定；纯度低，限制了其性能和应用；合成产量低，难以批量生产的缺陷。因此，仍需要进一步创新碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒的合成工艺，提高其纯度和性能，解决其制备和应用过程中面临的诸多问题。

在碳包覆的铁-碳化三铁纳米颗粒的制备方面，主要的工艺方法有碳热还原法，热解法，水热法，脉冲激光法，电弧放电法等。例如，cn107127335a报道了一种碳包覆铁纳米复合材料的制备方法，是将短镍棒加入溶有二茂铁的甲苯、二甲苯或环己烷有机溶液，并在氮气保护下进行微波加热，从而制得碳包覆铁纳米复合材料；cn106732598a公开了一种碳包覆铁纳米催化剂的制备方法，是用硝酸铁溶液逐滴加入到蔗糖和水合肼的混合溶液，利用烘干后制得的前驱体在氮气气氛下碳化，退火得到碳包覆铁纳米催化剂；cn104785777a公开了碳纳米管/石墨包覆的铁纳米颗粒的复合物的制备方法，在单晶硅上沉积co(fe、ni)合成碳纳米管之后，以碳纳米管和二茂铁分别作为载体和金属源，使用等离子体增强化学气相沉积法制备碳纳米管/石墨包覆的铁纳米颗粒的复合物；cn102990075a报道了一种制备碳包铁纳米粒子的方法，使用硫酸亚铁和氢氧化钠制备纳米fexoy水合物，再通过液态烷烃回流制得有机碳包覆的fexoy粒子，最后通过热处理制得碳包铁纳米粒子；cn102784913a报道了碳包覆铁纳米颗粒的水热制备方法，是将葡萄糖和硝酸铁混合溶液水热反应之后收集到的粉末在惰性/还原性气氛下煅烧得到碳包覆铁纳米颗粒；cn1935415a报道了一种炭包覆的磁性超细铁颗粒及其制造方法，采用球磨混合纳米四氧化三铁和隔离剂，之后在氢气、碳源气体和惰性气体的混合气氛下利用化学气相沉积法制备炭包覆的磁性超细铁颗粒；cn104117339a报道了用于吸附染料的吸附剂的制备方法，是先用三氯化铁和氢氧化钠制备氯化钠负载的铁催化剂，再按照一定比例添加葡萄糖利用水热法制得碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂；cn101710512a报道了石墨烯与碳包覆铁磁性纳米金属复合材料的制备方法，是将沉淀剂加入铁磁性金属盐与氧化石墨烯的混合溶液后，收集到的复合粉体在氢气和碳源气体下进行化学气相沉积，得到石墨烯/碳包覆铁磁性纳米金属复合材料。上述现有技术普遍存在如下的缺陷：所制得的碳包覆铁纳米颗粒纯度低，团聚严重，粒径的可控性差，颗粒的晶化程度低、稳定性差，综合性能不佳，从而限制了碳包覆铁纳米颗粒在电学、磁学、光催化及生物医学等领域的广泛应用。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒的制备方法，将柠檬酸铁和溴化钾的混合溶液，通过冷冻干燥技术获得均匀分布在溴化钾载体表面的作为铁金属源的柠檬酸铁颗粒，再经过煅烧获得氧化铁-溴化钾催化剂前驱体，然后采用化学气相沉积法制得磁性纳米颗粒外层为碳层，芯部为铁和碳化三铁构成核心的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒产品，克服了现有技术中存在的所制得的碳包覆铁纳米颗粒的纯度低、颗粒的分散性和粒径的可控性差、颗粒的晶化程度低、稳定性差以及综合性能不佳的缺陷。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒的制备方法，将柠檬酸铁和溴化钾的混合溶液，通过冷冻干燥技术获得均匀分布在溴化钾载体表面的作为铁金属源的柠檬酸铁颗粒，再经过煅烧获得氧化铁-溴化钾催化剂前驱体，然后采用化学气相沉积法制得磁性纳米颗粒外层为碳层，芯部为铁和碳化三铁构成核心的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒产品，具体步骤如下：

第一步，制备氧化铁-溴化钾催化剂前驱体：

首先将质量百分比浓度为1～3％的五水合柠檬酸铁水溶液与质量百分比浓度为10.03～16.7％的溴化钾水溶液混合形成混合溶液，确保其中铁与溴化钾的质量比为0.01～0.05∶1，使用磁力加热搅拌器在50～70℃以300～500rpm的转速对上述混合溶液进行加热搅拌2～4h，而后转移至塑料试管并置于冷冻干燥箱中，以5～20℃/min的降温速度降温至-10～-50℃，上述混合溶液冻结成固态后继续在冷冻干燥箱中在1.3～13.0pa的真空下干燥24～48h，而后从塑料试管中取出经冷冻干燥后获得的均匀分布在溴化钾载体表面的作为铁金属源的柠檬酸铁颗粒，使用行星式球磨机在600～800rpm下研磨10～30min，将球磨后获得的均匀分布在溴化钾载体表面的作为铁金属源的柠檬酸铁颗粒放入恒温箱式电阻炉中，在空气气氛下400～700℃煅烧30～90min，冷却至室温后制得氧化铁-溴化钾催化剂前驱体；

第二步，制备碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒产品：

采用化学气相沉积法制得磁性纳米颗粒外层为碳层，芯部为铁和碳化三铁构成核心的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒产品，具体工艺如下：

取上述第一步制备的氧化铁-溴化钾催化剂前驱体平铺于石英方舟中，将石英方舟置于水平管式炉的恒温区并封闭管式炉，通过机械泵抽取管式炉内的空气使管式炉内的真空度达到-0.05～-0.1mpa，然后以5～30ml/min的流速向管式炉内缓慢通入氩气，当管式炉内真空度为零后，调整氩气流量为100～300ml/min并以2～10℃/min的升温速率将管式炉升温至氧化铁的还原温度600～900℃，达到该还原温度后，关闭氩气并立刻通入流量为100～200ml/min的氢气，并保持0.5～2h将氧化铁还原为铁催化剂颗粒，而后调整炉温至碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒生长温度300～450℃，关闭氢气并立刻通入流量为10～30ml/min的乙炔气体和一定流量的氩气，确保上述乙炔气体和氩气的混合气体中乙炔气体与氩气的流量比为1:5～15，保温10～60min进行碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒的生长，最后关闭乙炔气体并调整氩气的流量至100～200ml/min，停止管式炉加热使反应产物在氩气气氛保护下冷却到室温，由此制得均匀分布在溴化钾载体表面的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒；

将上述制得的均匀分布在溴化钾载体表面的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒加入到蒸馏水中形成浓度为1～3mg/ml的悬浮液，使用超声分散仪用20～50khz的频率对上述悬浮液进行超声波清洗20～40min，之后将上述悬浊液转移到离心管中并在高速离心机上以8000～10000rpm的转速离心分离10～20min，用胶头滴管去除离心管中的上清液后将离心管置于电热鼓风干燥箱中于50～70℃烘干6～8h，由此制得磁性纳米颗粒外层为碳层，芯部为铁和碳化三铁构成核心的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒产品，其纯度达到97～99.5％，饱和磁化强度达到30.53～94.8oemu/g，矫顽力达到458.83～821.33oe。

上述碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒的制备方法，所涉及的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所能够掌握的。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明具有的突出的实质性特点和显著进步如下：

(1)与cn107127335a一种核壳型碳包覆铁纳米复合材料的制备方法相比，本发明具有的突出的实质性特点和显著进步是：

碳包覆铁或铁基磁性纳米颗粒在药物载体、重金属或有机染料的吸附材料、磁记录材料等领域使用时，都对该材料的粒径和颗粒的分散性提出了严格的要求。cn107127335a采用微波金属放电法制备碳包覆铁纳米复合材料，将二茂铁溶入甲苯、二甲苯或环己烷有机溶剂，超声混匀并加入放电介质短镍棒，之后放入工业微波炉，在氩气保护下进行微波加热。反应结束后，筛除放电介质并研磨均匀，获得碳包覆铁纳米复合材料。该现有技术由于反应环境为液态或有机溶剂碳化过程中的半液态环境，在高温状态下，二茂铁分解出的铁催化剂的内能增加，并在液态溶剂中发生热运动，由于范德华力作用，必然导致大量铁催化剂纳米粒子团聚并粘结在一起导致粒径增大。根据已有的研究结果，催化剂的粒径大小严重影响其催化性能：催化剂粒径增大，其催化性能显著降低。因此，团聚的铁纳米颗粒催化性能严重降低，并导致合成的碳包覆铁纳米复合材料粒径大、分散性差、粒径分布不均匀且性能差。

本发明在设计过程中，充分考虑了如何提高碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒的分散性和均匀性，进而提高其使用性能的问题，为了解决现有发明中所制备的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒分散性差、粒径分布不均匀导致使用性能差的问题，创新性的提出了通过冷冻干燥的方法将柠檬酸铁负载到溴化钾表面，获得均匀分布在溴化钾载体表面的作为铁金属源的柠檬酸铁颗粒,详细地说是，将混合均匀的溴化钾和柠檬酸铁溶液在冷冻状态下干燥复合，通过后续球磨、煅烧、还原工艺，获得均匀分散在溴化钾载体表面的作为铁金属源的柠檬酸铁颗粒，该柠檬酸铁颗粒即为铁催化剂颗粒，并且，通过调整溴化钾和柠檬酸铁溶液的浓度配比及后续球磨、煅烧、还原工艺，对铁催化剂颗粒的粒径实现精确调控。此外，为了避免铁催化剂颗粒的团聚，充分发挥其催化性能，采用化学气相沉积的方法催化裂解乙炔合成碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒。并且，通过对于生长温度、生长时间、气体比例的控制，实现对所合成的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒粒径和分散效果的精确调控，使得所合成的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒粒径小、分散均匀，综合性能好。

(2)与cn106732598a碳包覆铁纳米催化剂的制备方法相比，本发明具有的突出的实质性特点和显著进步是：

对于碳包覆铁或铁基磁性纳米颗粒而言，良好的稳定性是保证其催化、吸附和磁性能充分发挥的前提，因此，提高碳包覆层的石墨化程度和热稳定性能是碳包覆铁或铁基磁性纳米颗粒合成研究的目标之一。cn106732598a在超声和搅拌状态下，将硝酸铁溶液逐滴加入蔗糖与水合肼的混合溶液，烘干并在氮气保护下碳化制得无定形碳包覆的铁催化剂纳米颗粒。由于采用热解的方法，固态碳源通过吸附-扩散-沉淀的生长机制形成碳包覆层，需要克服极高的能量势垒，从而难以充分发挥铁催化剂颗粒的催化活性，导致合成的碳包覆层呈现非晶态，其较差的致密性和热氧化稳定性难以对芯部的铁纳米颗粒形成良好的保护作用，降低了其使用性能。

本发明在设计过程中，充分考虑了如何避免无定形碳包覆层对碳包覆铁或铁基磁性纳米颗粒性能造成不利影响，为了达到使催化剂发挥良好的催化活性从而使碳包覆层具有较高石墨化程度的目的，使用柠檬酸铁作为铁源、溴化钾作为载体，依次通过冷冻干燥、球磨、煅烧、还原的工艺步骤获得分散性和均匀性良好的铁催化剂颗粒，由此保证其催化活性的充分发挥。随后，采用乙炔的化学气相沉积获得碳包覆层，其合成机理为气态碳源在催化剂作用下分解出碳原子并进入催化剂内部，达到饱和状态的碳原子沿催化剂特定晶面析出形成碳包覆层，遵循了气-液-固的生长机制，需要克服的能量势垒低，因此催化剂的催化活性得到了充分发挥，从而所形成的碳包覆层具有更高的晶化程度，使得碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒具有更好的稳定性，能够满足不同应用领域对于该材料的使用稳定性要求。

(3)与cn104785777a制备碳纳米管/石墨包覆的铁纳米颗粒的复合物的一种方法相比，本发明具有的突出的实质性特点和显著进步是：

碳包覆铁或铁基磁性纳米颗粒在电学、磁学、光学、热学等领域有广泛的应用前景，上述领域对材料的质量提出了苛刻的要求，要求之一即为碳包覆铁纳米颗粒的纯度高、杂质含量少。cn104785777a首先利用沉积在硅片上的co(fe,ni)颗粒合成碳纳米管，随着反应的进行，二茂铁作为铁源被释放并分解出铁纳米颗粒并在碳纳米管上聚集，通过等离子体增强化学气相沉积的方法合成碳纳米管/石墨包覆的铁纳米颗粒。对于碳包覆铁纳米颗粒的使用而言，该发明存在难以解决的问题是最先合成的碳纳米管作为杂质相无法去除。由于碳纳米管具有良好的结构稳定性，不会随着碳包覆铁纳米颗粒的合成而全部消失，且随着反应的进行，碳纳米管继续生长，导致碳包覆铁纳米颗粒合成产物中具有含量较高、难以去除的碳纳米管杂质，严重影响了碳包覆铁纳米颗粒的纯度，降低了其使用性能。

本发明方法设计过程中，以制备高纯的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒作为目标之一，充分考虑了所合成的产物的纯化问题，创新性的提出了采用溴化钾作为载体材料。溴化钾的熔点为734℃，在碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒较低的合成温度区间内具有良好的稳定性；溴化钾易溶于水，能够通过简单的水洗和离心分离轻易除去。因此，本发明方法可以制备高纯度的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒，满足不同领域对该产品的使用性能需求。

(4)与cn102990075a一种制备碳包铁纳米粒子的方法相比，本发明具有的突出的实质性特点和显著进步是：

对于碳包覆铁或铁基磁性纳米颗粒而言，良好的稳定性是保证其催化、吸附和磁性能充分发挥的前提，因此，提高碳包覆层的石墨化程度和热稳定性能是碳包覆铁或铁基磁性纳米颗粒合成研究的目标之一。cn102990075a利用液态烷烃回流法得到有机碳包裹fexoy，其后续热处理过程等同于热解固态碳源形成碳包覆铁纳米颗粒，在此过程中，有机固态碳源通过分解-吸附-扩散-沉淀的生长机制形成碳包覆层，需要克服极高的能量势垒，从而难以充分发挥铁催化剂颗粒的催化活性，导致合成的碳包覆层呈现非晶态，其较差的致密性和热氧化稳定性难以对芯部的铁纳米颗粒形成良好的保护作用，降低了其使用性能。

本发明在设计过程中，充分考虑了如何避免无定形碳包覆层对碳包覆铁或铁基磁性纳米颗粒性能造成不利影响，为了达到使催化剂发挥良好的催化活性从而使碳包覆层具有较高石墨化程度的目的，使用柠檬酸铁作为铁源、溴化钾作为载体，依次通过冷冻干燥、球磨、煅烧、还原的工艺步骤获得分散性和均匀性良好的铁催化剂颗粒，由此保证其催化活性的充分发挥。随后，采用乙炔的化学气相沉积获得碳包覆层，其合成机理为气态碳源在催化剂作用下分解出碳原子并进入催化剂内部，达到饱和状态的碳原子沿催化剂特定晶面析出形成碳包覆层，遵循了气-液-固的生长机制，需要克服的能量势垒低，因此催化剂的催化活性得到了充分发挥，从而所形成的碳包覆层具有更高的晶化程度，使得碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒具有更好的稳定性，能够满足不同应用领域对于该材料的使用稳定性要求。

(5)与cn102784913a碳包覆铁纳米颗粒的水热制备方法相比，本发明具有的突出的实质性特点和显著进步是：

碳包覆铁或铁基磁性纳米颗粒在药物载体、重金属或有机染料的吸附材料、磁记录材料等领域使用时，都对该材料的粒径和颗粒的分散性提出了严格的要求。cn102784913a采用水热法制备碳包覆铁纳米颗粒，将硝酸铁和葡萄糖水溶液按比例混合均匀，随后转移至反应釜在温度160-220℃反应1-24小时，经过离心、干燥后在惰性气体保护下煅烧，获得碳包覆铁纳米颗粒。该专利由于水热反应环境为溶液，在高温状态下，硝酸铁分解出的铁催化剂的内能增加，并在液态溶剂中发生热运动，由于范德华力作用，必然导致大量铁催化剂纳米粒子团聚并粘结在一起导致粒径增大。根据已有的研究结果，催化剂的粒径大小严重影响其催化性能：催化剂粒径增大，其催化性能显著降低。因此，团聚的铁纳米颗粒催化性能严重降低，并导致合成的碳包覆铁纳米复合材料粒径大、分散性差、粒径分布不均匀且性能差。

本发明在设计过程中，充分考虑了如何提高碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒的分散性和均匀性，进而提高其使用性能的问题，为了解决现有发明中所制备的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒分散性差、粒径分布不均匀导致使用性能差的问题，创新性的提出了通过冷冻干燥的方法将柠檬酸铁负载到溴化钾表面，获得均匀分布在溴化钾载体表面的作为铁金属源的柠檬酸铁颗粒,详细地说是，将混合均匀的溴化钾和柠檬酸铁溶液在冷冻状态下干燥复合，通过后续球磨、煅烧、还原工艺，获得均匀分散在溴化钾载体表面的作为铁金属源的柠檬酸铁颗粒，该柠檬酸铁颗粒即为铁催化剂颗粒，并且，通过调整溴化钾和柠檬酸铁溶液的浓度配比及后续球磨、煅烧、还原工艺，对铁催化剂颗粒的粒径实现精确调控。此外，为了避免铁催化剂颗粒的团聚，充分发挥其催化性能，采用化学气相沉积的方法催化裂解乙炔合成碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒。并且，通过对于生长温度、生长时间、气体比例的控制，实现对所合成的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒粒径和分散效果的精确调控，使得所合成的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒粒径小、分散均匀，综合性能好。

(6)与cn1935415a一种炭包覆的磁性超细铁颗粒及其制造方法相比，本发明具有的突出的实质性特点和显著进步是：

cn1935415a采用球磨的方法将纳米四氧化三铁和隔离剂(氯化钠，氯化钾，氯化钙)混合，并利用化学气相沉积法制备炭包覆的磁性超细铁颗粒。其工艺存在明显的不合理性：由于纳米四氧化三铁之间存在较强的范德华力，仅仅通过简单的球磨工艺，难以避免纳米粒子的团聚现象并实现其在隔离剂表面的均匀分布，因此，直接导致了铁催化剂的分散性差，粒径分布区间大，所以合成的炭包覆的磁性超细铁颗粒粒径处于50～400nm范围内较大的粒径分布区间并呈现相互团聚的现象，严重降低了其使用性能。

本发明在设计过程中，充分考虑了如何提高碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒的分散性和均匀性，进而提高其使用性能的问题，为了解决现有发明中所制备的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒分散性差、粒径分布不均匀导致使用性能差的问题，创新性的提出了通过冷冻干燥的方法将柠檬酸铁负载到溴化钾表面，获得均匀分布在溴化钾载体表面的作为铁金属源的柠檬酸铁颗粒,详细地说是，将混合均匀的溴化钾和柠檬酸铁溶液在冷冻状态下干燥复合，通过后续球磨、煅烧、还原工艺，获得均匀分散在溴化钾载体表面的作为铁金属源的柠檬酸铁颗粒，该柠檬酸铁颗粒即为铁催化剂颗粒，并且，通过调整溴化钾和柠檬酸铁溶液的浓度配比及后续球磨、煅烧、还原工艺，对铁催化剂颗粒的粒径实现精确调控。此外，为了避免铁催化剂颗粒的团聚，充分发挥其催化性能，采用化学气相沉积的方法催化裂解乙炔合成碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒。并且，通过对于生长温度、生长时间、气体比例的控制，实现对所合成的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒粒径和分散效果的精确调控，使得所合成的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒粒径小、分散均匀，综合性能好。

(7)与cn104117339a用于吸附染料的吸附剂的制备方法及其应用方法，本发明具有的突出的实质性特点和显著进步是：

(a)两者的制备工艺和合成机理存在着实质性的区别。

cn104117339a公开了一种通过水热法利用铁催化剂分解葡萄糖合成碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂的制备方法，旨在解决现有技术中磁性吸附剂的物理和化学性能差，磁性能弱，使用范围窄，在作为吸附剂使用过程中不易回收，易造成二次污染的问题。cn104117339a将铁催化剂负载在氯化钠表面，按比例加入葡萄糖制成含有铁催化剂、氯化钠、葡萄糖的悬浮液，之后转移至以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，在180～220℃的马弗炉中，恒温保持9～12h，获得碳包覆铁纳米颗粒。其工艺机理在于，在反应釜密闭空间内，通过加热悬浮液，创造出高温高压的反应环境，葡萄糖因脱水、碳化并通过吸附作用包覆在铁催化剂表面。其工艺缺陷在于，该方法由于载体氯化钠的溶解，铁纳米颗粒的热运动和相互团聚，无法对碳包覆铁纳米颗粒的粒径和分散性进行精确调控。

本发明是采用化学气相沉积法利用均匀负载在溴化钾表面的铁催化剂颗粒裂解气态碳源乙炔获得碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒的方法，解决了现有技术中碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒纯度低、颗粒的分散性和粒径的可控性、稳定性低的问题。本发明采用化学气相沉积法，将氧化铁-溴化钾催化剂前驱体平铺于石英方舟中，依次通入氢气、乙炔和氩气的混合气，使乙炔在通过氢气还原氧化铁获得的铁催化剂颗粒上进行催化裂解反应合成碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒。其作用机理在于，气态碳源在催化剂作用下分解出碳原子并进入催化剂内部，达到饱和状态的碳原子沿催化剂特定晶面析出形成碳包覆层，遵循了气-液-固的生长机制。本发明利用负载在溴化钾表面的铁催化剂颗粒原位沉积碳形成碳包覆层，并通过控制合成温度和时间和乙炔-氩气比例等工艺参数，实现了对于碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒的纯度、晶化程度、粒径和分散性的精确调控，从而合成效果更佳。

(b)制备工艺导致两者的磁性能存在显著差异。

为了制备铁催化剂颗粒，cn104117339a采用沉积-沉淀法，将氢氧化钠逐滴加入氯化铁水溶液中，反应后为氢氧化铁胶体和氯化钠水溶液，之后在干燥箱中直接烘干并利用研钵手工研磨。在烘干过程中，由于氢氧化铁的胶体状态和氯化钠的溶解状态的差异造成二者的干燥存在先后顺序从而导致分层现象，进而会出现氢氧化铁团聚的现象，且随后使用玛瑙研钵简单的研磨很难实现氢氧化铁在氯化钠表面的均匀分布，这会导致后续获得的铁催化剂颗粒粒径大且分布不均匀，催化性能不佳，所合成的碳包覆铁磁性纳米颗粒粒径大、石墨化程度低、分散性差，进而导致其磁性能差，难以满足碳包覆金属纳米颗粒的使用要求。

本发明为了获得粒径均匀，分散良好的铁催化剂颗粒，创新性的提出了通过冷冻干燥的方法将柠檬酸铁负载到溴化钾表面，将混合均匀的溴化钾和柠檬酸铁溶液在冷冻状态下干燥复合，并接下来采用球磨混合均匀，通过后续煅烧、还原工艺，可以获得均匀分散在溴化钾表面的铁催化剂颗粒，从而有利于铁催化剂催化活性的充分发挥，使得合成的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒粒径小、石墨化程度高、分散性好，有效提高了磁性能，能够满足碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒在吸附材料、磁性药物载体材料等诸多领域的使用要求。

由此可见，本发明方法与现有技术cn104117339a相比，在设计思路、工艺机理、合成效果和创新性方面存在实质性的区别，并有显著的进步。

(8)与cn101710512a石墨烯与碳包覆铁磁性纳米金属复合材料及其制备方法相比，，本发明具有的突出的实质性特点和显著进步是：

cn101710512a使用氧化石墨烯作为载体，通过化学气相沉积获得石墨烯与碳包覆铁磁性纳米金属复合材料。由于所使用的石墨烯具有纳米尺度和良好的稳定性，不会随着反应的进行而自行消失，且与碳包覆铁磁性纳米颗粒之间存在极强的范德华力，导致二者混合在一起难以通过提纯的方法除去。因此，对于碳包覆铁磁性纳米颗粒而言，石墨烯是一种杂质且含量很高。同时，作为一种非铁磁性物质，石墨烯的大量存在必然导致了合成产物的磁性能极具降低，严重降低了碳包覆铁磁性纳米颗粒的使用性能。

本发明方法设计过程中，以制备高纯的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒作为目标之一，充分考虑了所合成的产物的纯化问题，创新性的提出了采用溴化钾作为载体材料。溴化钾的熔点为734℃，在碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒较低的合成温度区间内具有良好的稳定性；溴化钾易溶于水，能够通过简单的水洗和离心分离轻易除去。因此，本发明方法可以制备高纯度的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒，满足不同领域对该产品的使用性能需求。

与现有技术相比，本发明方法的显著进步如下：

(1)本发明以柠檬酸铁和溴化钾为原材料，通过冷冻干燥工艺获得均匀分布在溴化钾载体表面的作为铁金属源的柠檬酸铁颗粒，球磨后经过煅烧使得柠檬酸铁分解获得氧化铁-溴化钾催化剂前驱体，通过氢气还原氧化铁和乙炔-氩气混合气体的化学气相沉积制得碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒，其创新性在于：(a)首先，采用冷冻干燥工艺实现了作为铁金属源的柠檬酸铁颗粒在溴化钾表面的均匀、可控分布；其次，对溶液浓度配比及后续球磨、煅烧、还原工艺的调整，实现了对铁催化剂粒径的精确调控；再次，在化学气相沉积的过程中，对合成时间、温度和乙炔-氩气比例的调整，综合作用的结果，实现了对碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒的粒径、分散性和晶化程度的精确调控，获得了粒径小且均一、分散性好、晶化程度高的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒；(b)采用溴化钾作为载体材料，能够通过简单的水洗和离心分离轻易除去，制得了高纯度的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒，综合性能优异。

(2)本发明方法所用的设备简单，原材料容易获得，工艺流程简单，生产成本低，易于实现批量生产，可满足电学、磁学、光学及生物医学等领域对碳包覆金属磁性纳米颗粒的使用需求。

(3)本发明可获得纯度达到97～99.5％，饱和磁化强度达到30.53～94.80emu/g，矫顽力达到458.83～821.33oe，粒径均匀，分散性好，晶化程度高的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒产品。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为本发明实施例2所制得的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒的x射线衍射图。

图2为本发明实施例2所制得的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒的扫描电子显微镜照片。

图3为本发明实施例2所制得的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒的低分辨透射电子显微镜照片。

图4为本发明实施例2所制得的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒的高分辨透射电子显微镜照片。

图5为本发明实施例2所制得的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒的磁滞回线。

具体实施方式

实施例1

第一步，制备氧化铁-溴化钾催化剂前驱体：

首先将质量百分比浓度为3％的五水合柠檬酸铁水溶液与质量百分比浓度为10.03％的溴化钾水溶液混合形成混合溶液，确保其中铁与溴化钾的质量比为0.05∶1，使用磁力加热搅拌器在70℃以500rpm的转速对上述混合溶液进行加热搅拌4h，而后转移至塑料试管并置于冷冻干燥箱中，以20℃/min的降温速度降温至-50℃，上述混合溶液冻结成固态后继续在冷冻干燥箱中在1.3pa的真空下干燥48h，而后从塑料试管中取出经冷冻干燥后获得的均匀分布在溴化钾载体表面的作为铁金属源的柠檬酸铁颗粒，使用行星式球磨机在800rpm下研磨30min，将球磨后获得的均匀分布在溴化钾载体表面的作为铁金属源的柠檬酸铁颗粒放入恒温箱式电阻炉中，在空气气氛下700℃煅烧90min，冷却至室温后制得氧化铁-溴化钾催化剂前驱体；

第二步，制备碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒产品：

采用化学气相沉积法制得磁性纳米颗粒外层为碳层，芯部为铁和碳化三铁构成核心的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒产品，具体工艺如下：

取上述第一步制备的氧化铁-溴化钾催化剂前驱体平铺于石英方舟中，将石英方舟置于水平管式炉的恒温区并封闭管式炉，通过机械泵抽取管式炉内的空气使管式炉内的真空度达到-0.1mpa，然后以30ml/min的流速向管式炉内缓慢通入氩气，当管式炉内真空度为零后，调整氩气流量为300ml/min并以10℃/min的升温速率将管式炉升温至氧化铁的还原温度900℃，达到该还原温度后，关闭氩气并立刻通入流量为200ml/min的氢气，并保持2h将氧化铁还原为铁催化剂颗粒，而后调整炉温至碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒生长温度300℃，关闭氢气并立刻通入流量为10ml/min的乙炔气体和一定流量的氩气，确保上述乙炔气体和氩气的混合气体中乙炔气体与氩气的流量比为1:15，保温10min进行碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒的生长，在上述10min保温过程中，乙炔分解得到的碳原子和铁催化剂颗粒发生了相互作用，得到了碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒，最后关闭乙炔气体并调整氩气的流量至200ml/min，停止管式炉加热使反应产物在氩气气氛保护下冷却到室温，由此制得均匀分布在溴化钾载体表面的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒；

将上述制得的均匀分布在溴化钾载体表面的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒加入到蒸馏水中形成浓度为1mg/ml的悬浮液，使用超声分散仪用50khz的频率对上述悬浮液进行超声波清洗40min，之后将上述悬浊液转移到离心管中并在高速离心机上以10000rpm的转速离心分离20min，用胶头滴管去除离心管中的上清液后将离心管置于电热鼓风干燥箱中于70℃烘干8h，由此制得磁性纳米颗粒外层为碳层，芯部为铁和碳化三铁构成核心的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒产品，其纯度达到99.5％，饱和磁化强度达到94.8oemu/g，矫顽力达到458.83oe。

实施例2

第一步，制备氧化铁-溴化钾催化剂前驱体：

首先将质量百分比浓度为2％的五水合柠檬酸铁水溶液与质量百分比浓度为11.14％的溴化钾水溶液混合形成混合溶液，确保其中铁与溴化钾的质量比为0.03∶1，使用磁力加热搅拌器在60℃以400rpm的转速对上述混合溶液进行加热搅拌3h，而后转移至塑料试管并置于冷冻干燥箱中，以15℃/min的降温速度降温至-30℃，上述混合溶液冻结成固态后继续在冷冻干燥箱中在8pa的真空下干燥36h，而后从塑料试管中取出经冷冻干燥后获得的均匀分布在溴化钾载体表面的作为铁金属源的柠檬酸铁颗粒，使用行星式球磨机在700rpm下研磨20min，将球磨后获得的均匀分布在溴化钾载体表面的作为铁金属源的柠檬酸铁颗粒放入恒温箱式电阻炉中，在空气气氛下550℃煅烧60min，冷却至室温后制得氧化铁-溴化钾催化剂前驱体；

第二步，制备碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒产品：

采用化学气相沉积法制得磁性纳米颗粒外层为碳层，芯部为铁和碳化三铁构成核心的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒产品，具体工艺如下：

取上述第一步制备的氧化铁-溴化钾催化剂前驱体平铺于石英方舟中，将石英方舟置于水平管式炉的恒温区并封闭管式炉，通过机械泵抽取管式炉内的空气使管式炉内的真空度达到-0.08mpa，然后以20ml/min的流速向管式炉内缓慢通入氩气，当管式炉内真空度为零后，调整氩气流量为200ml/min并以6℃/min的升温速率将管式炉升温至氧化铁的还原温度750℃，达到该还原温度后，关闭氩气并立刻通入流量为150ml/min的氢气，并保持1h将氧化铁还原为铁催化剂颗粒，而后调整炉温至碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒生长温度400℃，关闭氢气并立刻通入流量为20ml/min的乙炔气体和一定流量的氩气，确保上述乙炔气体和氩气的混合气体中乙炔气体与氩气的流量比为1:10，保温30min进行碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒的生长，在上述30min保温过程中，乙炔分解得到的碳原子和铁催化剂颗粒发生了相互作用，得到了碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒，最后关闭乙炔气体并调整氩气的流量至150ml/min，停止管式炉加热使反应产物在氩气气氛保护下冷却到室温，由此制得均匀分布在溴化钾载体表面的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒；

将上述制得的均匀分布在溴化钾载体表面的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒加入到蒸馏水中形成浓度为2mg/ml的悬浮液，使用超声分散仪用30khz的频率对上述悬浮液进行超声波清洗30min，之后将上述悬浊液转移到离心管中并在高速离心机上以9000rpm的转速离心分离15min，用胶头滴管去除离心管中的上清液后将离心管置于电热鼓风干燥箱中于60℃烘干7h，由此制得磁性纳米颗粒外层为碳层，芯部为铁和碳化三铁构成核心的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒产品，其纯度达到98.2％，饱和磁化强度达到49.53emu/g，矫顽力达到579.63oe。

图1为本实施例所制得的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒的x射线衍射图。图中衍射角为26.2°处的特征峰对应碳的(002)晶面，44.7°处的特征峰对应铁的(110)晶面，37.8°、39.8°、40.7°、43.8°、45.1°、45.9°、49.2°和58.1°处的特征峰分别对应碳化三铁的(021)、(200)、(120)、(210)、(103)、(211)、(122)和(130)晶面，这表明合成的产物仅由碳、铁和碳化三铁三种物相组成，作为载体的溴化钾能够被完全去除，从而合成出高纯度的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒。

图2为本实施例所制得的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒的扫描电子显微镜照片。图中显示，铁-碳化三铁磁性纳米颗粒表面成功的包覆了碳层，没有出现铁-碳化三铁颗粒裸露的现象；所制得的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒粒径均匀，具有良好的分散性，没有明显的团聚现象，从而有利于碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒性能的充分发挥。

图3为本实施例所制得的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒的低分辨透射电子显微镜照片。从图中可以看出，所合成的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒具有明显的核壳结构，其芯部为准球形的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒，外部为20-40nm的碳包覆层，该碳包覆层能够有效防止铁-碳化三铁磁性纳米颗粒的团聚，并对其形成良好的保护作用，从而防止其被外部环境腐蚀和氧化。

图4为本实施例所制得的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒的高分辨透射电子显微镜照片。从图中可以看出，碳包覆层与铁-碳化三铁磁性纳米颗粒之间形成紧密的界面结合，并且碳层晶化程度良好，从而使得所合成的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒具有良好的热氧化稳定性。

图5为本实施例所制得的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒的磁滞回线。从图中可以看出，随着磁场强度的周期性变化，所合成的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒的磁化强度呈现完整的方形环状，表现出明显的磁滞现象；其饱和磁化强度为49.53emu/g，矫顽力为579.63oe，表现出良好的磁性能。

实施例3

第一步，制备氧化铁-溴化钾催化剂前驱体：

首先将质量百分比浓度为1％的五水合柠檬酸铁水溶液与质量百分比浓度为16.7％的溴化钾水溶液混合形成混合溶液，确保其中铁与溴化钾的质量比为0.01∶1，使用磁力加热搅拌器在50℃以300rpm的转速对上述混合溶液进行加热搅拌2h，而后转移至塑料试管并置于冷冻干燥箱中，以5℃/min的降温速度降温至-10℃，上述混合溶液冻结成固态后继续在冷冻干燥箱中在13.0pa的真空下干燥24h，而后从塑料试管中取出经冷冻干燥后获得的均匀分布在溴化钾载体表面的作为铁金属源的柠檬酸铁颗粒，使用行星式球磨机在600rpm下研磨10min，将球磨后获得的均匀分布在溴化钾载体表面的作为铁金属源的柠檬酸铁颗粒放入恒温箱式电阻炉中，在空气气氛下400℃煅烧30min，冷却至室温后制得氧化铁-溴化钾催化剂前驱体；

第二步，制备碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒产品：

采用化学气相沉积法制得磁性纳米颗粒外层为碳层，芯部为铁和碳化三铁构成核心的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒产品，具体工艺如下：

取上述第一步制备的氧化铁-溴化钾催化剂前驱体平铺于石英方舟中，将石英方舟置于水平管式炉的恒温区并封闭管式炉，通过机械泵抽取管式炉内的空气使管式炉内的真空度达到-0.05mpa，然后以5ml/min的流速向管式炉内缓慢通入氩气，当管式炉内真空度为零后，调整氩气流量为100ml/min并以2℃/min的升温速率将管式炉升温至氧化铁的还原温度600℃，达到该还原温度后，关闭氩气并立刻通入流量为100ml/min的氢气，并保持0.5h将氧化铁还原为铁催化剂颗粒，而后调整炉温至碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒生长温度450℃，关闭氢气并立刻通入流量为30ml/min的乙炔气体和一定流量的氩气，确保上述乙炔气体和氩气的混合气体中乙炔气体与氩气的流量比为1:5，保温60min进行碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒的生长，在上述60min保温过程中，乙炔分解得到的碳原子和铁催化剂颗粒发生了相互作用，得到了碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒，最后关闭乙炔气体并调整氩气的流量至100ml/min，停止管式炉加热使反应产物在氩气气氛保护下冷却到室温，由此制得均匀分布在溴化钾载体表面的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒；

将上述制得的均匀分布在溴化钾载体表面的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒加入到蒸馏水中形成浓度为3mg/ml的悬浮液，使用超声分散仪用20khz的频率对上述悬浮液进行超声波清洗20min，之后将上述悬浊液转移到离心管中并在高速离心机上以8000rpm的转速离心分离10min，用胶头滴管去除离心管中的上清液后将离心管置于电热鼓风干燥箱中于50℃烘干6h，由此制得磁性纳米颗粒外层为碳层，芯部为铁和碳化三铁构成核心的碳包覆的铁-碳化三铁磁性纳米颗粒产品，其纯度达到97％，饱和磁化强度达到30.53emu/g，矫顽力达到821.33oe。

上述实施例中所涉及的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。