一种晶粒细化的3D打印用金属粉末及其制备方法与流程

本发明属于3d打印用粉领域，具体涉及一种晶粒细化的3d打印用金属粉末及其制备方法。

背景技术：

金属材料增材制造(3d打印)相比常规的铸造，可以实现复杂结构的成型，且与常规浇注条件下形成的金属件相比，金属3d打印件凝固后会得到更为细小的等轴晶，而细小等轴晶的力学性能比粗大柱状晶的性能好。因此，细化晶粒尺寸和控制晶粒大小对于提升金属材料的力学性能非常重要，通过在金属基体中添加晶粒细化剂可以细化晶粒，提高材料的力学性能。但3d打印一般用丝材和粉末，尤以粉末应用较多，而在基体粉末中添加晶粒细化剂一般会存在润湿性差和分布不均匀的问题，使得粉末相容性较差，从而影响晶粒细化剂的细化效果。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种晶粒细化的3d打印用金属粉末及其制备方法。该方法通过对晶粒细化剂酸洗处理，增加晶粒细化剂粉末与基体粉末的相容性，提高3d打印用的金属材料的力学性能。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种晶粒细化的3d打印用金属粉末的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，预处理细化剂粉末；

将细化剂粉末加入至盐酸溶液中，得到悬浊液a，将悬浊液a在60℃搅拌后，得到悬浊液b；静置悬浊液b至悬浊液b分层，倒掉上清液，得到粘稠状中间产物c；通过蒸馏水洗涤粘稠状中间产物c，至包含有中间产物的悬浊液ph值为6.5～7.5，得到悬浊液d；干燥悬浊液d，得到块状酸洗后的细化剂，研磨得到酸洗的细化剂粉末；

步骤2，制备含有细化剂的金属粉末；

(1)将步骤1制得的酸洗的细化剂粉末加入至无水乙醇中，超声处理得到悬浊液e；在悬浊液e中加入基体金属粉末，同时进行电磁搅拌和超声处理后制得悬浊液f；

(2)将悬浮液f中的乙醇气化后，得到块状包含有细化剂的基体金属粉末，研磨后得到包含有细化剂的基体金属粉末，粒度为-200～+500目，为晶粒细化的3d打印用金属粉末。

本发明的进一步改进在于：

优选的，步骤1中，细化剂粉末为纳米级或微米级的粉末，纳米级的细化剂粉末的粒径为20～100nm，微米级的细化剂粉末的粒径为1～5μm。

优选的，步骤1中，细化剂粉末为tic、tib2、tial3中的至少一种。

优选的，步骤2的第(1)步中，加入的酸洗的细化剂粉末中的ti当量占基体粉末质量的20～200ppm。

优选的，步骤2的第(1)步中，基体金属粉末为铝粉或铝合金粉末；粒度为-200～+500目。

优选的，步骤1中，盐酸溶液的质量浓度为3～10％。

优选的，步骤1中，悬浊液a加热搅拌的具体过程为：磁力搅拌2h后，在集热式恒温搅拌器中搅拌2h，搅拌温度为60℃。

优选的，步骤1中，悬浊液d的干燥温度为60℃。

优选的，步骤2的第(1)步中，电磁搅拌和超声处理3h；步骤2的第(2)步中，悬浮液f中乙醇的气化温度为60℃。

由上述任意一项制备方法制备出的晶粒细化的3d打印用金属粉末。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种晶粒细化的3d打印用金属粉末的制备方法，该方法通过盐酸对细化剂进行酸洗处理，以去除细化剂表面的杂质与油污，提高其表面活性，改善其与基体粉末的相容性，使其与基体粉末均匀混合，进而在3d打印机的铺粉系统中均匀地铺粉，在激光束的熔覆作用下，利用原位/同步细化基体金属的晶粒，提高所打印出的零部件的性能，从源头提高金属制件的机械力学性能。

进一步的，铝及铝合金的常用晶粒细化剂为al-ti-c系和al-ti-b系三元中间合金，而al-ti-c系晶粒细化剂是通过tic和tial3两种粒子起到细化铝及铝合金作用的，al-ti-b系细化剂是通过tib2和tial3两种粒子起到作用，相比三元甚至四元中间合金的配比与制备，二元晶粒细化剂的制备更为简单，且少量该细化剂的添加即可显著细化铝及铝合金的晶粒尺寸。

进一步的采用此法可解决机械球磨在铝及铝合金这种较软的基体粉末中添加细化剂的难题；为同类较软的金属或合金中添加细化剂提供思路。

本发明还公开了一种晶粒细化的3d打印用金属粉末，该金属粉末中在基体粉末中均匀的填充有酸洗后的晶粒细化剂，酸洗后的晶粒细化剂与金属粉末相容性更好，二者混合更加均匀，使得打印出的零部件的晶粒粒度较小，进而提高了零部件的力学性能。

【附图说明】

图1为本发明的纯al粉末的sem形貌图；

图2为本发明的酸洗tic(1～5μm)混合纯al粉末的sem形貌图；

图3为本发明的3d打印纯al的晶粒图；

图4为本发明的3d打印添加25ppmtic的纯al的晶粒图。

【具体实施方式】

下面结合具体步骤对本发明做进一步详细描述，本发明公开了一种晶粒细化的3d打印用金属粉末及其制备方法；该方法具体包括以下步骤：

(1)预处理细化剂粉末

将细化剂粉末加入至质量浓度为3～10％的盐酸溶液中，保证细化剂粉末能完全分散于盐酸溶液中，得到悬浊液a，细化剂为tic、tib2、tial3中的至少一种，细化剂可以是纳米级和微米级的，其中纳米级的粒径为20～100nm，微米级的粒径为1～5μm；将悬浊液a在磁力搅拌器上搅拌处理2h后，放入集热式恒温搅拌器中，于60℃搅拌2h，得到悬浊液b；静置悬浊液b至悬浊液b分层，倒掉上清液，剩余底部物质为粘稠状中间产物c；将粘稠状中间产物c在真空过滤器中用蒸馏水洗涤多次，直至包含有中间产物的悬浊液ph值为6.5～7.5，以充分去除中间产物中的h⁺和cl^-，得到悬浊液d；将悬浊液d在真空干燥箱中于60℃下干燥，至悬浊液中的蒸馏水挥发干净，得到块状酸洗后的细化剂，研磨得到酸洗的细化剂粉末。

(2)制备含有细化剂的金属粉末

(2.1)将酸洗的细化剂粉末加入至无水乙醇中，保证酸洗的细化剂粉末完全分散于无水乙醇中，将分散有酸洗的细化剂粉末的无水乙醇通过超声波处理，得到悬浊液e；细化剂的用量与后续的基体金属粉末用量匹配，具体按照细化剂中ti当量占基体粉末的20～200ppm；然后将基体金属粉末加入到上述悬浮液e中，基体金属粉末为铝或铝合金，铝合金能够为任意牌号的铝合金，如7050和7075；基体金属粉末的粒径为-200～+500目；混合后同时进行电磁搅拌和超声处理3h，制得悬浊液f。

(2.2)将悬浮液f置于60℃的真空干燥箱中以气化乙醇，干燥后研磨得到含有细化剂的铝或铝合金混合粉末，即为晶粒细化的3d打印用金属粉末。

(3)3d打印

将上述晶粒细化后的3d打印用金属粉末根据模型进行3d打印，具体步骤为：将纯铝基板进行超声清洗以去除油污及杂质后喷砂，再进行超声清洗以去除表面浮砂后将上述制得的混合粉末在3d打印机的铺粉系统中进行铺粉，由于所铺的混合粉末中纯铝极易氧化，所以需要采用保护系统进行铺粉。由于铝合金有较高的导热率及对激光较高的反射率，在刮粉器进行刮粉前，需要对基板进行预热。由于所铺的粉末已添加过细化剂，在激光束的熔化作用下，所打印的零部件会在细化剂的作用下细化合金的晶粒，提高打印件的力学性能。打印过程激光功率100w，扫描速度75mm/s。

将打印出的成型件进行线切割、镶嵌、粗磨、细磨、抛光、腐蚀后用直线截点法测定晶粒大小。

参见图1为本发明的纯al粉末的sem形貌图；图2为酸洗tic(1～5μm)混合纯al粉末的sem形貌图；对比图1和图2可以发现纯al粉末颗粒中晶界明显，经过酸洗tic混合纯al后，纯al粉末颗粒表面包覆有tic粉末，使得原本裸露的晶粒界面不在明显，表明酸洗的tic粉末已经均匀地与纯al粉末混合。

参见图3为3d打印纯al的晶粒；图4为3d打印添加25ppm酸洗后的tic的纯al的晶粒，对比图3和图4可以发现，添加有tic的纯铝的晶粒尺寸明显小于纯al的晶粒尺寸。

实施例1

(1)预处理细化剂粉末：将10g的纳米级的tic粉末溶于质量浓度为5％的盐酸溶液中，保证tic粉末完全分散于盐酸溶液中，在电磁搅拌器上搅拌2h后，放入集热式恒温搅拌器中，在60℃下搅拌2h，得到悬浊液b，静置悬浊液b至分层，倒掉上清液，剩余底部物质为粘稠状中间产物c；将粘稠状中间产物c在真空过滤器中用蒸馏水洗涤3次，直至包含有中间产物的悬浊液ph值为7，得到悬浊液d；将悬浊液d在真空干燥箱中60℃下干燥，至悬浊液中的蒸馏水挥发干净，得到块状酸洗后的细化剂，研磨得到经过酸洗的tic粉末。

(2)制备含有细化剂的金属粉末

(2.1)取500g的纯铝粉，取ti当量为25ppm的上述经过酸洗的粒径在40～50nm的tic粉末16.055mg，加入至无水乙醇中，保证酸洗的细化剂粉末完全分散于无水乙醇中，将分散有酸洗的细化剂粉末的无水乙醇通过超声波处理，得到悬浊液e；对悬浊液e进行超声波处理，然后将500g纯铝粉末加入到上述悬浮液中，同时进行电磁搅拌和超声处理3h，得到悬浊液f。

(2.2)将上述悬浮液f在真空干燥箱中60℃干燥24h以气化乙醇，干燥后研磨得到含有tic的纯铝混合粉末。

(3)3d打印：将纯铝基板进行超声清洗以去除油污及杂质后喷砂，再进行超声清洗以去除表面浮砂后将上述制得的混合粉末在3d打印机的铺粉系统中进行铺粉，打印过程激光功率100w，扫描速度75mm/s；制得打印成型件。

实施例2

(1)预处理细化剂粉末：将10g的微米级的tic粉末溶于质量浓度为3％的盐酸溶液中，保证tic粉末完全分散于盐酸溶液中，在电磁搅拌器上搅拌2h后，放入集热式恒温搅拌器中，在60℃下搅拌2h，得到悬浊液b，静置悬浊液b至分层，倒掉上清液，剩余底部物质为粘稠状中间产物c；将粘稠状中间产物c在真空过滤器中用蒸馏水洗涤3次，直至包含有中间产物的悬浊液ph值为6.5，得到悬浊液d；将悬浊液d在真空干燥箱中60℃下干燥，至悬浊液中的蒸馏水挥发干净，得到块状酸洗后的细化剂，研磨得到经过酸洗的tic粉末。

(2)制备含有细化剂的金属粉末

(2.1)取500g的铝合金粉末，取ti当量为50ppm的上述经过酸洗的tic粉末，加入至无水乙醇中，保证酸洗的细化剂粉末完全分散于无水乙醇中，将分散有酸洗的细化剂粉末的无水乙醇通过超声波处理，得到悬浊液e；对悬浊液e进行超声波处理，然后将500铝合金粉末加入到上述悬浮液中，同时进行电磁搅拌和超声处理3h，得到悬浊液f。

(2.2)将上述悬浮液f在真空干燥箱中60℃干燥24h以气化乙醇，干燥后研磨得到含有tic的铝合金粉末。

(3)3d打印：将纯铝基板进行超声清洗以去除油污及杂质后喷砂，再进行超声清洗以去除表面浮砂后将上述制得的混合粉末在3d打印机的铺粉系统中进行铺粉，打印过程激光功率100w，扫描速度75mm/s；制得打印成型件。

实施例3

(1)预处理细化剂粉末：将10g的微米级的tib2粉末溶于质量浓度为10％的盐酸溶液中，保证tib2粉末完全分散于盐酸溶液中，在电磁搅拌器上搅拌2h后，放入集热式恒温搅拌器中，在60℃下搅拌2h，得到悬浊液b，静置悬浊液b至分层，倒掉上清液，剩余底部物质为粘稠状中间产物c；将粘稠状中间产物c在真空过滤器中用蒸馏水洗涤3次，直至包含有中间产物的悬浊液ph值为7.5，得到悬浊液d；将悬浊液d在真空干燥箱中60℃下干燥，至悬浊液中的蒸馏水挥发干净，得到块状酸洗后的细化剂，研磨得到经过酸洗的tib2粉末。

(2)制备含有细化剂的金属粉末

(2.1)取500g的铝合金粉末，取ti当量为100ppm的上述经过酸洗的tib2粉末，加入至无水乙醇中，保证酸洗的细化剂粉末完全分散于无水乙醇中，将分散有酸洗的细化剂粉末的无水乙醇通过超声波处理，得到悬浊液e；对悬浊液e进行超声波处理，然后将500铝合金粉末加入到上述悬浮液中，同时进行电磁搅拌和超声处理3h，得到悬浊液f。

(2.2)将上述悬浮液f在真空干燥箱中60℃干燥24h以气化乙醇，干燥后研磨得到含有tib2的铝合金粉末。

(3)3d打印：将纯铝基板进行超声清洗以去除油污及杂质后喷砂，再进行超声清洗以去除表面浮砂后将上述制得的混合粉末在3d打印机的铺粉系统中进行铺粉，打印过程激光功率100w，扫描速度75mm/s；制得打印成型件。

实施例4

(1)预处理细化剂粉末：将10g的微米级的tial3粉末溶于质量浓度为4％的盐酸溶液中，保证tial3粉末完全分散于盐酸溶液中，在电磁搅拌器上搅拌2h后，放入集热式恒温搅拌器中，在60℃下搅拌2h，得到悬浊液b，静置悬浊液b至分层，倒掉上清液，剩余底部物质为粘稠状中间产物c；将粘稠状中间产物c在真空过滤器中用蒸馏水洗涤3次，直至包含有中间产物的悬浊液ph值为7，得到悬浊液d；将悬浊液d在真空干燥箱中60℃下干燥，至悬浊液中的蒸馏水挥发干净，得到块状酸洗后的细化剂，研磨得到经过酸洗的tial3粉末。

(2)制备含有细化剂的金属粉末

(2.1)取500g的铝合金粉末，取ti当量为75ppm的上述经过酸洗的tial3粉末，加入至无水乙醇中，保证酸洗的细化剂粉末完全分散于无水乙醇中，将分散有酸洗的细化剂粉末的无水乙醇通过超声波处理，得到悬浊液e；对悬浊液e进行超声波处理，然后将500铝合金粉末加入到上述悬浮液中，同时进行电磁搅拌和超声处理3h，得到悬浊液f。

(2.2)将上述悬浮液f在真空干燥箱中60℃干燥24h以气化乙醇，干燥后研磨得到含有tial3的铝合金粉末。

(3)3d打印：将纯铝基板进行超声清洗以去除油污及杂质后喷砂，再进行超声清洗以去除表面浮砂后将上述制得的混合粉末在3d打印机的铺粉系统中进行铺粉，打印过程激光功率100w，扫描速度75mm/s；制得打印成型件。

实施例5

(1)预处理细化剂粉末：将10g的纳米级的tial3粉末溶于质量浓度为7％的盐酸溶液中，保证tial3粉末完全分散于盐酸溶液中，在电磁搅拌器上搅拌2h后，放入集热式恒温搅拌器中，在60℃下搅拌2h，得到悬浊液b，静置悬浊液b至分层，倒掉上清液，剩余底部物质为粘稠状中间产物c；将粘稠状中间产物c在真空过滤器中用蒸馏水洗涤3次，直至包含有中间产物的悬浊液ph值为6.5，得到悬浊液d；将悬浊液d在真空干燥箱中60℃下干燥，至悬浊液中的蒸馏水挥发干净，得到块状酸洗后的细化剂，研磨得到经过酸洗的tial3粉末。

(2)制备含有细化剂的金属粉末

(2.1)取500g的tial3粉末，取ti当量为150ppm的上述经过酸洗的tial3粉末，加入至无水乙醇中，保证酸洗的细化剂粉末完全分散于无水乙醇中，将分散有酸洗的细化剂粉末的无水乙醇通过超声波处理，得到悬浊液e；对悬浊液e进行超声波处理，然后将500tial3粉末加入到上述悬浮液中，同时进行电磁搅拌和超声处理3h，得到悬浊液f。

(2.2)将上述悬浮液f在真空干燥箱中60℃干燥24h以气化乙醇，干燥后研磨得倒粒度为-200～+500目的含有tial3的铝合金粉末。

(3)3d打印：将纯铝基板进行超声清洗以去除油污及杂质后喷砂，再进行超声清洗以去除表面浮砂后将上述制得的混合粉末在3d打印机的铺粉系统中进行铺粉，打印过程激光功率100w，扫描速度75mm/s；制得打印成型件。

实施例6

(1)预处理细化剂粉末：将10g的纳米级的tib2和tic的混合粉末溶于质量浓度为8％的盐酸溶液中，保证tib2和tic的混合粉末完全分散于盐酸溶液中，在电磁搅拌器上搅拌2h后，放入集热式恒温搅拌器中，在60℃下搅拌2h，得到悬浊液b，静置悬浊液b至分层，倒掉上清液，剩余底部物质为粘稠状中间产物c；将粘稠状中间产物c在真空过滤器中用蒸馏水洗涤3次，直至包含有中间产物的悬浊液ph值为7.5，得到悬浊液d；将悬浊液d在真空干燥箱中60℃下干燥，至悬浊液中的蒸馏水挥发干净，得到块状酸洗后的细化剂，研磨得到经过酸洗的tib2和tic的混合粉末。

(2)制备含有细化剂的金属粉末

(2.1)取500g的铝合金粉末，取ti当量为200ppm的上述经过酸洗的tib2和tic的混合粉末，加入至无水乙醇中，保证酸洗的细化剂粉末完全分散于无水乙醇中，将分散有酸洗的细化剂粉末的无水乙醇通过超声波处理，得到悬浊液e；对悬浊液e进行超声波处理，然后将500铝合金粉末加入到上述悬浮液中，同时进行电磁搅拌和超声处理3h，得到悬浊液f。

(2.2)将上述悬浮液f在真空干燥箱中60℃干燥24h以气化乙醇，干燥后研磨得倒粒度为-200～+500目的含有tib2和tic的铝合金粉末。

(3)3d打印：将纯铝基板进行超声清洗以去除油污及杂质后喷砂，再进行超声清洗以去除表面浮砂后将上述制得的混合粉末在3d打印机的铺粉系统中进行铺粉，打印过程激光功率100w，扫描速度75mm/s；制得打印成型件。

实施例7

(1)预处理细化剂粉末：将10g的纳米级的tib2和tial3的混合粉末溶于质量浓度为5％的盐酸溶液中，保证tib2和tial3的混合粉末完全分散于盐酸溶液中，在电磁搅拌器上搅拌2h后，放入集热式恒温搅拌器中，在60℃下搅拌2h，得到悬浊液b，静置悬浊液b至分层，倒掉上清液，剩余底部物质为粘稠状中间产物c；将粘稠状中间产物c在真空过滤器中用蒸馏水洗涤3次，直至包含有中间产物的悬浊液ph值为7，得到悬浊液d；将悬浊液d在真空干燥箱中60℃下干燥，至悬浊液中的蒸馏水挥发干净，得到块状酸洗后的细化剂，研磨得到经过酸洗的tib2和tial3的混合粉末。

(2)制备含有细化剂的金属粉末

(2.1)取500g的铝合金粉末，取ti当量为20ppm的上述经过酸洗的tib2和tial3的混合粉末，加入至无水乙醇中，保证酸洗的细化剂粉末完全分散于无水乙醇中，将分散有酸洗的细化剂粉末的无水乙醇通过超声波处理，得到悬浊液e；对悬浊液e进行超声波处理，然后将500铝合金粉末加入到上述悬浮液中，同时进行电磁搅拌和超声处理3h，得到悬浊液f。

(2.2)将上述悬浮液f在真空干燥箱中60℃干燥24h以气化乙醇，干燥后研磨得到含有tib2和tial3的铝合金粉末。

(3)3d打印：将纯铝基板进行超声清洗以去除油污及杂质后喷砂，再进行超声清洗以去除表面浮砂后将上述制得的混合粉末在3d打印机的铺粉系统中进行铺粉，打印过程激光功率100w，扫描速度75mm/s；制得打印成型件。

实施例8

(1)预处理细化剂粉末：将10g的纳米级的tial3和tic的混合粉末(以任意比例混合)溶于质量浓度为10％的盐酸溶液中，保证tial3和tic的混合粉末完全分散于盐酸溶液中，在电磁搅拌器上搅拌2h后，放入集热式恒温搅拌器中，在60℃下搅拌2h，得到悬浊液b，静置悬浊液b至分层，倒掉上清液，剩余底部物质为粘稠状中间产物c；将粘稠状中间产物c在真空过滤器中用蒸馏水洗涤3次，直至包含有中间产物的悬浊液ph值为7，得到悬浊液d；将悬浊液d在真空干燥箱中60℃下干燥，至悬浊液中的蒸馏水挥发干净，得到块状酸洗后的细化剂，研磨得到经过酸洗的tial3和tic的混合粉末。

(2)制备含有细化剂的金属粉末

(2.1)取500g的纯铝粉末，取ti当量为200ppm的上述经过酸洗的tial3和tic的混合粉末，加入至无水乙醇中，保证酸洗的细化剂粉末完全分散于无水乙醇中，将分散有酸洗的细化剂粉末的无水乙醇通过超声波处理，得到悬浊液e；对悬浊液e进行超声波处理，然后将500纯铝粉末加入到上述悬浮液中，同时进行电磁搅拌和超声处理3h，得到悬浊液f。

(2.2)将上述悬浮液f在真空干燥箱中60℃干燥24h以气化乙醇，干燥后研磨得到含有tial3和tic的纯铝粉末。

(3)3d打印：将纯铝基板进行超声清洗以去除油污及杂质后喷砂，再进行超声清洗以去除表面浮砂后将上述制得的混合粉末在3d打印机的铺粉系统中进行铺粉，打印过程激光功率100w，扫描速度75mm/s；制得打印成型件。

实施例9

(1)预处理细化剂粉末：将10g的纳米级的tic、tial3和tib2的混合粉末溶于质量浓度为3％的盐酸溶液中，保证tic、tial3和tib2的混合粉末完全分散于盐酸溶液中，在电磁搅拌器上搅拌2h后，放入集热式恒温搅拌器中，在60℃下搅拌2h，得到悬浊液b，静置悬浊液b至分层，倒掉上清液，剩余底部物质为粘稠状中间产物c；将粘稠状中间产物c在真空过滤器中用蒸馏水洗涤3次，直至包含有中间产物的悬浊液ph值为7，得到悬浊液d；将悬浊液d在真空干燥箱中60℃下干燥，至悬浊液中的蒸馏水挥发干净，得到块状酸洗后的细化剂，研磨得到经过酸洗的tic、tial3和tib2的混合粉末。

(2)制备含有细化剂的金属粉末

(2.1)取500g的铝合金粉末，取ti当量为150ppm的上述经过酸洗的tic、tial3和tib2的混合粉末，加入至无水乙醇中，保证酸洗的细化剂粉末完全分散于无水乙醇中，将分散有酸洗的细化剂粉末的无水乙醇通过超声波处理，得到悬浊液e；对悬浊液e进行超声波处理，然后将500铝合金粉末加入到上述悬浮液中，同时进行电磁搅拌和超声处理3h，得到悬浊液f。

(2.2)将上述悬浮液f在真空干燥箱中60℃干燥24h以气化乙醇，干燥后研磨得到含有tic、tial3和tib2的铝合金粉末。

(3)3d打印：将纯铝基板进行超声清洗以去除油污及杂质后喷砂，再进行超声清洗以去除表面浮砂后将上述制得的混合粉末在3d打印机的铺粉系统中进行铺粉，打印过程激光功率100w，扫描速度75mm/s；制得打印成型件。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。