一种高硬度MAX相陶瓷涂层及其制备方法与流程

本发明属于金属陶瓷涂层领域，具体涉及一种高硬度max相陶瓷涂层及其制备方法。

背景技术：

max是mn+1axn的缩写(n＝1～3，根据值的不同，可以将max相分为211、312、413相等)，其中m代表一类早期过渡金属元素，例如ti，v，cr，zr，nb，mo，sc，hf和ta等；a代表第三或第四主族元素，例如al，si，p，s，ga，ge，as，in，sn，ti和pb等；x是c或n。

max相作为一种三元层状结构材料，兼具了金属和陶瓷的一些优良性能。如继承了金属材料优良的导热性、导电性、抗热震性、损伤容限和较好的可机械加工性；继承了陶瓷材料弹性模量高、耐高温、抗氧化和耐腐蚀性能等优点。诸多优良的性能使得该材料在高温、氧化或者腐蚀等众多苛刻环境下都有着良好的应用前景。特别是在核应用方面，max相材料作为耐辐照防护涂层、核燃料包壳材料等与钒合金及sicf/sic复合材料等较成熟的核电结构材料结合使用，可大幅度提高核电结构材料的服役寿命与事故容错能力，让核电变得更加安全可靠。

物理气相沉积(pvd)制备max相涂层技术是目前常用的技术，但在制备高质量max相涂层方面存在着困难。原因在于：pvd的过程往往极端远离热力学平衡态，沉积原子的冷却速度极快，因此通常导致难以形成晶体学上较为有序的结构；而对于晶体结构复杂、中间竞争相众多的max相而言，pvd制备技术的困难则为更大，目前都是采用高温外延或沉积后高温退火技术制备max相涂层。单利用pvd非外延一步法制备的max相涂层存在杂质相多、性能效果差，尤其是制备出的涂层硬度低、力学性能差等众多不足。

前期研究，我们克服了上述max相涂层需要高温外延制备的技术不足(参见cn106567049a)，该发明公开了一种max相陶瓷涂层，在不需高温(＜600℃)制备的情况下仍能获得高纯度(99.9％)结晶态的max相，并且对基体的依赖性低、不需外延生长。

但该技术制备的涂层硬度低，硬度值只有13～16gpa，表现在相应的涂层织构不明显，衍射峰较多。

技术实现要素：

本发明的目的是提供了一种高硬度的max相陶瓷涂层及其制备方法。所述max相陶瓷涂层不需高温(＜600℃)和外延生长，就可以获得较高硬度(＞20gpa)的max相陶瓷涂层。

本发明的目的通过以下技术方案实现的：

一种高硬度的max相陶瓷涂层，所述涂层的成分组成为vxalyc1-x-y，x＝0.52～0.54，y＝0.23～0.24，其中x，y为原子比率；

所述涂层为结晶态，呈v型柱状晶生长结构，涂层为六方晶体结构；

所述涂层利用x射线衍射(xrd)在2θ＝10～90°范围内测试，只在35.55°处出现max相(100)衍射峰，在63.85°处出现max相(110)衍射峰。

涂层晶体结构在一定程度上影响涂层的硬度，衍射峰代表着晶面，晶面多，说明原子周期性排列形成晶格时的混乱度大，晶格混乱度大势必在堆垛过程中存在堆垛空位，这种空位缺陷导致涂层的密实度低，材料硬度低，所以一般晶体衍射峰较多的晶体材料，缺陷较多，密实度低，硬度低；而本发明中max相陶瓷涂层的晶体衍射峰少，缺陷较少，密实度高，极大地提高了涂层的硬度。此外，所述v型柱状晶相比柱状晶来说，原子的横向扩散能力较强，形成的涂层比较致密，进一步提高了涂层的硬度。

所述(110)衍射峰的强度i(110)与(100)衍射峰的强度i(100)按下式计算得到k值为0.8～1；

其中，衍射峰(110)是高角度晶面，高角度晶面意味着高势能面，说明涂层原子沉积时要较大的能量，实验发现，沿该晶面生长的max相涂层硬度较高。

所述v型柱状晶的宽度为200～350nm，纵宽比为4～6，v型柱状晶相比柱状晶来说，原子的横向扩散能力较强，形成的涂层比较致密，在此尺寸范围内的v型柱状晶形成的涂层硬度较高。

所述max相陶瓷涂层密度为4.5～4.8g/cm³，涂层表面平整，表面粗糙度小于13.9nm，涂层的厚度为1～3μm，涂层硬度为25～30gpa。

所述max相陶瓷涂层导电，电阻率为2～4mω.cm。

本发明还提供了一种max相陶瓷涂层的制备方法，采用磁控溅射法沉积制备，具体包括以下步骤：

(1)基体清洗；

(2)靶材安装和电源连接：将v2alc靶与中频电源相连，al靶与射频辅助的中频电源相连，二靶材的纯度都大于99.99％；

(3)涂层沉积：将清洗后的基体装入真空室中，当腔室真空度小于1×10^-5pa时，通入氩气并控制溅射气压，调整v2alc靶的溅射功率密度为4.8～5.8w/cm²，al靶的溅射功率密度为0.8～1.0w/cm²，让两靶材同时起辉，之后开启样品挡板，对基体进行沉积，得到所述高硬度的max相陶瓷涂层。

本发明方法将al靶与射频辅助的中频电源相连，该靶材安装方式可使成膜原子数量、能量大幅度提高，并辅助于低能离子轰击，在保持合适的成膜速率的同时可控制较好的成膜质量，制备的涂层致密，贯穿性孔隙少；其次通过，al靶可以对成分进行微小的调节，以满足特定成分的需要。

步骤(1)中，所述基体为玻璃基体、si基体或锆合金基体。

步骤(1)中，所述基体清洗包括化学清洗和等离子体辉光刻蚀清洗中的至少一种。

化学清洗步骤为：将基体依次放入浓度为60％去污粉水溶液，饱和na2co3水溶液、丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声清洗10min，然后在温度为100℃的干燥箱里鼓风干燥1.5h，或采用纯度为99.99％的高纯氮气吹干。

等离子体辉光刻蚀清洗步骤为：将基体悬挂在真空腔室中，当真空度低于1×10^-3pa后，通入氩气并维持气压为0.3～2.0pa，然后开启射频电源并同时给基板施加负偏压，利用氩气产生的等离子辉光体对基底刻蚀10～20min，经等离子体辉光刻蚀清洗后，基体表面附着的水分子、气体分子或者微尘颗粒被完全轰击掉。

步骤(3)中，控制溅射气压为0.5～0.8pa。

步骤(3)中，通过施加负偏压对沉积过程中的涂层进行了轰击，轰击能量为10ev～30ev；还对基体进行了加热，加热温度为500℃～600℃；最后沉积过程的沉积速率为7～12nm/min。

本发明通过严格控制涂层沉积过程的各类参数条件，各参数之间相互协同、相互配合，制得了一种层状结构的max相陶瓷涂层，大大提高了涂层的硬度。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)max相形成的条件减弱，在非晶玻璃基底、si基体或不锈钢基底上形成了max相v2alc涂层；

(2)本发明方法不需高温(＜600℃)和外延生长，就可以制得较高硬度(＞20gpa)的max相陶瓷涂层，其制备工艺简单，进一步增强了涂层的防护性能，便于工业化生产。

附图说明

图1为本发明制备max相陶瓷涂层的sem显微形貌图，其中(a-1)与(a-2)分别为对比例1的表面和截面形貌，(b-1)与(b-2)分别为实施例1的表面和截面形貌；

图2为本发明实施例1制备的max相陶瓷涂层的xrd谱图，(a)全谱图；(b)衍射峰(110)半高宽示意图；

图3为对比例1制备的max相陶瓷涂层的谱图，(a)xrd谱图，(b)拉曼图谱；

图4为本发明实施例制备的max相陶瓷涂层的谱图，(a)xrd谱图，(b)拉曼图谱；

图5为本发明实施例1制备的max相陶瓷涂层的tem的明场像显微形貌图。

具体实施方式

以下实施例和对比例中的max相陶瓷涂层，采用的制备方法、结构表征和性能测试，按照如下方法测定。

涂层结构和性能测试方法：

(1)涂层成分

利用卢瑟福背散射rbs进行测量涂层的成分组成，具体设置如下：⁴he⁺束流能量2mev，出射角20°，散射角160°。元素分析过程中采用au和v做能量刻度，用simnar软件对测试数据进行拟合分析。

(2)涂层密度

在规则的基体上沉积0.5～2.0μm厚的涂层，通过计算涂层的体积和称量涂层的质量，根据密度计算公式计算而得，密度计算公式如下：

密度＝质量/体积。

(3)涂层晶体结构

采用德国brukerd8advancex射线衍射仪(xrd)，利用cukα射线入射，θ/θ模式，x射线管控制在40kv和40ma，利用镍滤波装置过滤掉kβ射线，设置探测角2θ为20～80°，步长设定为0.01°来进行测定。

其中涂层k值及半高宽的测定如图2示意图所示，其中k值为

其中i(110)与i(100)分别代表衍射峰(110)与(100)的强度，半高宽是指衍射峰高度h的一半1/2h处的衍射峰宽度。

(4)raman测试

本实验采用的拉曼光谱分析仪为renishinvia-reflex,激光波长统一为532nm，采用垂直入射-背散射模式，测试的位移范围为100-900cm^-1。

(5)涂层形貌

采用日立s-4800扫描电镜(sem,发射枪电压8kv)，对涂层的表面、截面形貌特征进行观察；利用feitecnai透射电子显微镜(tem)在更低的微观的尺度对该涂层的截面形貌特征进行高分辨率的观察。

如图5所示，v型柱状晶半高处的宽度w，定义为v型柱状晶的宽度，长度l与宽度w的比值定义为纵宽比。

(6)粗糙度测试

本实验采用美国vecco公司的dimension3100型spm对试样表面轮廓和粗糙度进行表征。

(7)涂层硬度

采用mtsnanog200纳米压痕仪、berkovich金刚石压头，为了消除基片效应和表面粗糙度的影响，最大压入深度设为100nm，每个样品测量10个测试点后取平均值。

对比例1

(1)基体清洗

化学清洗：选用si片/玻璃做基体，对其进行清洗，将基体依次放入浓度为60％去污粉水溶液，饱和na2co3水溶液、丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声清洗10min，采用纯度为99.99％的高纯氮气吹干。并将化学清洗好的基体，悬挂在真空腔室中，当真空度低于1×10^-3pa后，通入氩气并维持气压为1.0pa。之后，开启射频电源，同时给基体施加-200v偏压，利用氩气产生的等离子体辉光对其刻蚀清洗15min。

(2)靶材安装和电源连接：将v0.5al0.5靶与射频辅助的中频电源相连，v0.5c0.5靶与中频电源相连。

(3)涂层沉积

将清洗好的si片/玻璃基体装入样品台上，当腔室真空度小于2.2×10^-5pa，通入氩气，控制溅射气压为0.5pa，调整v0.5al0.5靶的溅射功率密度为7.0w/cm²，v0.5c0.5靶的溅射功率密度为5.0w/cm²，对基体施加25ev的偏压轰击和600℃的温度，开启样品挡板，控制沉积速率为15nm/min，对si片基体进行沉积，得到v0.50al0.23c0.27涂层。

其中涂层的表面形貌如图1(a-1)所示，表面形貌起伏，颗粒形状不规则，颗粒尺寸为80～150nm。图1(a-2)截面形貌图显示该涂层为明显的柱状晶结构，柱状晶宽度为150nm，长宽比为8，涂层相对致密，该涂层密度为4.6g/cm³，涂层厚度为0.5μm。

所得v0.50al0.23c0.27涂层的xrd测试结果和raman光谱的测定结果如图3所示，所得v0.50al0.23c0.27涂层的xrd谱图显示分别在35.55°、41.27°，63.85°，78.86°出现了v2alc(100)、(103)、(110)、(116)衍射峰，不难看出没有其他杂质相的生成，结晶态v2alc的含量几乎为100％。以及在raman谱峰中的100～500cm^-1范围内出现258cm^-1，360cm^-1两个特征峰，是属于v2alc相中对应键的拉曼振动。说明制备的v-al-c涂层结构为结晶态v2alc，v2alc具有(110)择优取向。

通过纳米压痕测试，本实施例所得涂层的v0.50al0.23c0.27硬度为13.9gpa，杨氏模量为270gpa。

实施例1

(1)基体清洗

将si、玻璃、陶瓷基体依次放入浓度为60％去污粉水溶液，饱和na2co3水溶液、丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声清洗10min，然后在温度为100℃的干燥箱里鼓风干燥1.5h，采用纯度为99.99％的高纯氮气吹干。之后将基体悬挂在真空腔室中，当真空度低于1×10^-3pa后，通入氩气并维持气压为1.0pa，然后开启射频电源并同时给基板施加负偏压，利用氩气产生的等离子辉光体对基底刻蚀15min。

(2)靶材安装和电源连接：将v2alc靶与中频电源相连，al靶与射频辅助的中频电源相连。

(3)涂层沉积：将清洗后的基体装入真空室中，当腔室真空度为小于1×10^-5pa时，通入氩气并调节气压0.5pa、调整v2alc靶的溅射功率密度为5.2w/cm²，al靶的溅射功率密度为1.0w/cm²，基体施加25ev的偏压轰击和600℃的温度，开启样品挡板，控制沉积速率为8nm/min，对si、玻璃、陶瓷基体进行沉积，得到v0.52al0.23c0.25涂层。

涂层的表面形貌如图1(b-1)所示，表面形貌平整，颗粒呈层状不规则形状，颗粒尺寸为120～200nm。图1(b-2)sem截面及图5的tem形貌图显示该涂层为v型柱状晶结构，v型柱状晶的宽度为200nm～300nm，纵宽比为4.3～5.2，涂层相对致密，该涂层密度为4.6g/cm³，涂层厚度为1.5μm。

所得v0.52al0.23c0.25涂层的xrd测试结果如图4(a)所示，raman光谱的测定结果如图4(b)所示，本实施例所得v0.52al0.23c0.25涂层的xrd谱图显示分别在35.55、63.85°，出现了v2alc(100)、(110)衍射峰，也不难看出没有其他杂质相的生成，其中k＝0.90，(110)衍射峰的半高宽为0.65°。结晶态v2alc的含量几乎为100％。以及在raman谱峰中的100～500cm^-1范围内出现258cm^-1，360cm^-1两个特征峰，均属于v2alc相中v-al键的拉曼振动。说明制备的v-al-c涂层结构晶态v2alc。

通过纳米压痕测试，本实施例所得v0.52al0.23c0.25涂层的硬度为22gpa；杨氏模量为345gpa。

实施例2

与实施例1相比，其他条件不变，仅将基体的加热温度改为500℃，仍能得到结晶态的v2alc。

通过纳米压痕测试，本实施例所得v0.52al0.23c0.25涂层的硬度为20gpa、杨氏模量为337gpa。

实施例3

(1)基体清洗

将si、玻璃、陶瓷基体依次放入浓度为60％去污粉水溶液，饱和na2co3水溶液、丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声清洗10min，采用纯度为99.99％的高纯氮气吹干。之后将基体悬挂在真空腔室中，当真空度低于1×10^-3pa后，通入氩气并维持气压为1.0pa，然后开启射频电源并同时给基板施加负偏压，利用氩气产生的等离子辉光体对基底刻蚀20min。

(2)靶材安装和电源连接：将v2alc靶与中频电源相连，al靶与射频辅助的中频电源相连。

(3)涂层沉积：将清洗后的基体装入真空室中，当腔室真空度为小于1×10^-5pa时，通入氩气并调节气压0.7pa、调整v2alc靶的溅射功率密度为5.8w/cm²，al靶的溅射功率密度为0.8w/cm²，基体施加25ev的偏压轰击和600℃的温度，开启样品挡板，控制沉积速率为10nm/min，对si、玻璃、陶瓷基体进行沉积，得到v0.54al0.23c0.23涂层。

该涂层为v型柱状晶结构，v型柱状晶的宽度为220nm～350nm，纵宽比为4.1～4.8，涂层相对致密，该涂层密度为4.8g/cm³，涂层厚度为1.5μm。

所得v0.54al0.23c0.23涂层的xrd测试结果和raman光谱的测定结果如图4(a)与4(b)所示，显示分别在35.55、63.85°，出现了v2alc(100)、(110)衍射峰，没有杂质相的生成，其中k＝0.85，(110)衍射峰的半高宽为0.56°。结晶态v2alc的含量几乎为100％。以及在raman谱峰中的100～500cm^-1范围内出现258cm^-1，360cm^-1两个特征峰，均属于v2alc相中v-al键的拉曼振动。说明制备的v-al-c涂层结构晶态v2alc。

通过纳米压痕测试，本实施例所得v0.54al0.23c0.23涂层的硬度为22gpa、杨氏模量为355gpa。

实施例4

(1)基体清洗

将si、玻璃、陶瓷基体依次放入浓度为60％去污粉水溶液，饱和na2co3水溶液、丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声清洗10min，采用纯度为99.99％的高纯氮气吹干。之后将基体悬挂在真空腔室中，当真空度低于1×10^-3pa后，通入氩气并维持气压为2.0pa，然后开启射频电源并同时给基板施加负偏压，利用氩气产生的等离子辉光体对基底刻蚀10min。

(2)靶材安装和电源连接：将v2alc靶与中频电源相连，al靶与射频辅助的中频电源相连。

(3)涂层沉积：将清洗后的基体装入真空室中，当腔室真空度为小于1×10^-5pa时，通入氩气并调节气压0.7pa、调整v2alc靶的溅射功率密度为3.2w/cm²，al靶的溅射功率密度为0.8w/cm²，基体施加10ev的偏压轰击和500℃的温度，开启样品挡板，控制沉积速率为10nm/min，对si、玻璃、陶瓷基体进行沉积，得到v0.53al0.23c0.24涂层。

该涂层为v型柱状晶结构，v型柱状晶的宽度为250nm～280nm，纵宽比为5.1～5.8，涂层相对致密，该涂层密度为4.5g/cm³，涂层厚度为2μm。

所得v0.53al0.23c0.24涂层的xrd测试结果和raman光谱的测定结果显示：分别在35.55、63.85°出现了v2alc(100)、(110)衍射峰，没有杂质相的生成，其中k＝0.95，(110)衍射峰的半高宽为0.48°。结晶态v2alc的含量几乎为100％。以及在raman谱峰中的100～500cm^-1范围内出现258cm^-1，360cm^-1两个特征峰，均属于v2alc相中v-al键的拉曼振动。说明制备的v-al-c涂层结构晶态v2alc。

通过纳米压痕测试，本实施例所得v0.54al0.23c0.23涂层的硬度为23gpa、杨氏模量为355gpa。

实施例5

(1)基体清洗

将si、玻璃、陶瓷基体依次放入浓度为60％去污粉水溶液，饱和na2co3水溶液、丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声清洗10min，采用纯度为99.99％的高纯氮气吹干；之后将基体悬挂在真空腔室中，当真空度低于1×10^-3pa后，通入氩气并维持气压为2.0pa，然后开启射频电源并同时给基板施加负偏压，利用氩气产生的等离子辉光体对基底刻蚀10min。

(2)靶材安装和电源连接：将v2alc靶与中频电源相连，al靶与射频辅助的中频电源相连。

(3)涂层沉积：将清洗后的基体装入真空室中，当腔室真空度为小于1×10^-5pa时，通入氩气并调节气压0.7pa、调整v2alc靶的溅射功率密度为4.8w/cm²，al靶的溅射功率密度为0.8w/cm²，基体施加30ev的偏压轰击和550℃的温度，开启样品挡板，控制沉积速率为12nm/min，对si、玻璃、陶瓷基体进行沉积，得到v0.52al0.24c0.24涂层。

该涂层为v型柱状晶结构，v型柱状晶的宽度为230nm～300nm，纵宽比为4.7～5.3，涂层相对致密，该涂层密度为4.7g/cm³，涂层厚度为2μm。

所得v0.52al0.24c0.24涂层的xrd测试结果和raman光谱的测定结果显示只在63.85°出现了v2alc(110)衍射峰，没有杂质相的生成，其中k＝1，(110)衍射峰的半高宽为0.48°。结晶态v2alc的含量几乎为100％。以及在raman谱峰中的100～500cm^-1范围内出现258cm^-1、360cm^-1两个特征峰，均属于v2alc相中v-al键的拉曼振动。说明制备的v-al-c涂层结构晶态v2alc。

通过纳米压痕测试，本实施例所得v0.52al0.24c0.24涂层的硬度为25gpa、杨氏模量为367gpa。

此外应理解，在阅读了本发明说明书的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等同的技术方案同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。