本发明属于金属材料表面处理方法技术领域，具体涉及一种在金属表面制备碳化物陶瓷层的间隙原子渗碳方法。
背景技术：
随着科技不断的进步，金属材料被广泛的应用于各行各业中，如机械零件、精密仪器、航空航天等领域，都是不可或缺的材料。但在实际工况中表面会出现硬度不够，磨损率过高等现象而导致材料失效，大大缩短了零部件材料的使用寿命，所以金属表面的改性刻不容缓。渗碳技术是金属材料表面改性的有效方法之一，并且应用十分广泛。
渗碳是将工件置入具有活性渗碳介质中，在高温下使渗碳介质中分解出的活性炭原子渗入工件表面，从而使得材料表面改性。根据产生活性碳原子的原材料的物理状态，可将渗碳分为气体渗碳、液体渗碳、固体渗碳等。气体渗碳是将工件装入密闭的炉子内，通入气体渗剂，在高温下分解出活性碳原子，渗入工件表面，获得高硬度耐磨层的一种渗碳工艺。气体渗碳的生产周期短，适用于大批量生产能实现自动化生产，但是渗碳层的质量受工艺参数影响比较大，容易在工件表面形成碳沉积。液体渗碳是指把被渗碳材料放入高温熔盐中保温，使碳原子渗入金属表面来提高工件表面硬度和耐磨性的热处理方法。所用设备为各种内热式及外热式的盐浴炉。液体渗碳时加热速度较快，质量均匀，易于控制，操作简单，灵活性大。缺点是过大、过小、细长的工件难于采用；并且有些液体介质含有氰盐，有剧毒，需采取严格的安全措施。固体渗碳是将工件和固体渗碳剂(如木炭加促进剂组成)一起装在密闭的箱式、车底式或井式渗碳炉中加热到渗碳温度，并保温一定时间，使活性碳原子渗入工件表面的一种方法。这种工艺的优势在于：对需要热处理或淬火后精加工的产品有利，而且小批量渗碳较为经济。缺点是精密程度较低，表面的梯度不易控制。这几类渗碳原理基本类似，都需要在高温下使渗碳剂通过化学分解产生游离的碳原子，这些游离碳原子被材料表面吸收并在碳浓度梯度的驱动力作用下向金属内部扩散。
将渗碳技术应用于难熔金属以及其他具有碳化物形成能力的金属表面时，碳原子与金属反应析出碳化物，进而在材料表面形成碳化物层，从而使得材料表面硬度、耐磨性得到显著的提升。渗碳技术不但具有工艺简单、适用范围广、成本低廉的工艺优势，而且由于表面碳化物陶瓷层内延生长，制备出的陶瓷层膜基结合力好。然而，当前渗碳制备出的表面碳化物层存在晶粒粗大、碳化物体积分数低等问题，且渗碳过程中极易出现表面碳沉积等影响渗碳持续性的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种在金属表面制备碳化物陶瓷层的间隙原子渗碳方法，解决了目前传统工艺制备陶瓷层多孔、陶瓷体积分数低、陶瓷晶粒粗大、膜基结合力差等问题。
本发明是一种在金属表面制备碳化物陶瓷层的间隙原子渗碳方法，具体包括如下步骤：
步骤1：分别取具有碳化物形成能力的金属和含间隙碳原子的固体；
步骤2：将具有碳化物形成能力的金属和含间隙碳原子的固体放置在热压炉中，然后施加压力，在一定的保护氛围中加热至一定温度后保温2～30h，最后冷却至室温，最在具有碳化物形成能力的金属一侧得到内延生长的致密碳化物陶瓷层。
本发明的特点还在于，
步骤1中的具有碳化物形成能力的金属为ti、zr、v、nb、ta、mo、w、cr、hf中的任意一种，或者为其合金，或者为具有碳化物形成能力的高熵合金。
步骤1中含间隙碳原子的固体是碳原子质量分数为0.0218％～6.69％的钢铁，以及间隙碳原子质量分数不小于0.0218％的其它固体材料。
步骤2中的加热温度为800-1500℃，施加的压力不小于2mpa。
步骤2保护氛围为真空或者惰性气体。
本发明的有益效果是：1)间隙原子渗碳法制备的碳化物涂层表层晶粒细小(可达约80～300nm)，且晶粒尺寸随深度增加而变化，形成梯度组织；2)间隙原子渗碳过程中金属表面不会出现传统渗碳出现的碳沉积，渗碳效率高，可持续性好。所得碳化物层中碳化物体积分数都大于80％，甚至接近100％，从而金属表面硬度得到显著提升；3)工艺相比传统渗碳更加简单，清洁，并且含间隙原子的固体可以回收重新利用，无易燃、易爆和有毒等对人体危害的物质，保障了实验人员的安全。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明是一种在金属表面制备碳化物陶瓷层的间隙原子渗碳方法，具体包括如下步骤：
步骤1：分别选取具有碳化物形成能力的金属(基体材料)和含间隙碳原子的固体(碳源材料)，并分别对两者的接触表面进行预处理，以去除表面缺陷、杂质和氧化膜等阻碍渗碳的因素；
步骤2：选合适的高温压力炉，将经过表面处理的碳源材料和基体材料接触并放置在高温热压炉中，施加压力将两者压紧，使两者的接触表面实现原子尺度接触，在真空或保护气体氛围中，升温至一定温度后保温2～30h进行渗碳，渗碳结束后将试样冷却至室温，在具有碳化物形成能力的金属一侧得到内延生长的致密碳化物陶瓷层。
优选地，步骤1中的具有碳化物形成能力的金属为ti、zr、v、nb、ta、mo、w、cr、hf中的任意一种，或者为其合金，或者为具有碳化物形成能力的高熵合金；步骤2中的保温温度为800-1500℃(低于具有碳化物形成能力的金属和含间隙碳原子的固体的熔点)，施加的压力不小于2mpa；步骤1中含间隙碳原子的固体是碳原子质量分数为0.0218％～6.69％的钢铁，以及间隙碳原子质量分数不小于0.0218％的其它固体材料。；步骤2保护氛围为真空或者惰性气体。
采用间隙原子渗碳法对具有碳化物形成能力的基体材料渗碳，可以在基体材料表面获得致密的碳化物层，碳化物体积分数高达80％～100％，晶粒尺寸小，尤其表面碳化物晶粒尺寸可达80～300nm。晶粒尺寸随深度增加而变化，形成梯度组织。由于碳化物原位析出，因此碳化物和基体的晶界属于冶金结合，界面强度高；由于碳化物层内延生长，碳化物层与基体的界面结合力好。
通过上述方法，得到的碳化物层具体以下特征：
1)致密无孔、碳化物体积分数高、表面硬度相比金属基体普遍提升0.5-10倍、碳化物涂层与金属基体结合力好，大幅度提高了具有碳化物形成能力的金属基体的表面耐磨性能；
2)沿涂层纵向剖面厚度为0.5-38μm，其中碳化物体积分数为80％-100％，其晶粒尺寸为80nm-5μm；
3)一种在金属表面制备碳化物陶瓷层的间隙原子渗碳方法，表面制备碳化物陶瓷层有正梯度，反梯度以及柱状组织等。
实施例1
步骤1：准备一块钛板和一块球墨铸铁块(qt400)，其中钛板的纯度控制在99.9％，对钛板和球墨铸铁块(qt400)加以表面处理，步骤如下：
步骤1.1：选用300ml/l的盐酸处理钛板和球墨铸铁块(qt400)表层的氧化膜，后流水冲洗；
步骤1.2：使用砂纸对钛板和球墨铸铁块(qt400)表面进行打磨，然后用金刚石抛光剂进行抛光，最后用酒精在超声波中清洗；
步骤2：将处理好的钛板和球墨铸铁块(qt400)用石墨纸包覆，放入模具中升温至1100℃，升温速率为5℃/min，施加压力为6mpa，保温时间1h，最后随炉冷却至室温，最后在钛基体上形成tic涂层。
形成的碳化物陶瓷层为tic致密陶瓷层，厚度为3μm，其中tic的体积分数98％，且无单质fe存在，tic晶粒尺寸呈正梯度分布，越靠近钛基体晶粒尺寸越大(<100nm～3μm)，tic陶瓷层与基体结合力良好，tic涂层的显微硬度为1800hv0.05。
实施例2
步骤1：准备一块钛合金板(ti-6al-4v)和一块灰铸铁(ht300)，对钛合金板和灰铸铁(ht300)加以表面处理，步骤如下：
步骤1.1：选用60ml/l的磷酸处理钛合金板和灰铸铁(ht300)表层的氧化膜，后流水冲洗；
步骤1.2：使用砂纸对钛合金板和灰铸铁(ht300)表面进行打磨，然后使用金刚石抛光剂进行抛光，最后用酒精在超声波中清洗；
步骤2：将处理好的钛合金板和灰铸铁(ht300)用石墨纸包覆，放入模具2中升温至1100℃，升温速率为5℃/min，施加压力为7mpa，保温时间6h，最后随炉冷却至室温，最后在钛合金基体上形成tic涂层。
形成的碳化物陶瓷层为tic致密陶瓷层，厚度为18μm，其中tic的体积分数85％，且无单质fe存在，具有好的耐腐蚀性和耐高温性。tic晶粒尺寸呈梯度分布，越靠近钛基体晶粒尺寸越大，tic陶瓷层与基体结合力良好，tic涂层的显微硬度为2500hv0.05。
实施例3
步骤1：准备一块钽板和一块高碳钢(t10)，对钽板和高碳钢(t10)表面处理，步骤如下：
步骤1.1：选用300ml/l的盐酸处理钽板和高碳钢(t10)表层的氧化膜，后流水冲洗；
步骤1.2：使用砂纸对钽板和高碳钢(t10)表面进行打磨，然后用金刚石抛光剂记性抛光，最后用酒精在超声波中清洗；
步骤2：将处理好的钽板和高碳钢(t10)用石墨纸包覆，放入模具中升温至1150℃，升温速率为7℃/min，施加压力为10mpa，保温时间6h，最后随炉冷却至室温，最后在钽基体上形成tac涂层。
形成的碳化物陶瓷层为tac致密陶瓷层，厚度为6μm，其中tac的体积分数95％，且无单质fe存在，靠近高碳钢的tac晶粒尺寸呈梯度分布，靠近钽基体呈柱状晶分布(<100nm～3μm)，tac陶瓷层与基体结合力良好，tac涂层的显微硬度为1800hv0.05。
实施例4
步骤1：准备一块钼板和灰铸铁(ht300)，其中钼的纯度应控制在99.9％，对钼块和灰铸铁(ht300)加以表面处理，步骤如下：
步骤1.1：选用60ml/l的磷酸的盐酸处理钼板和灰铸铁(ht300)表层的氧化膜，后流水冲洗；
步骤1.2：使用砂纸对钼板和灰铸铁(ht300)表面进行打磨，然后使用金刚石抛光剂机型抛光，最后用酒精在超声波中清洗；
步骤2：将处理好的钼板和灰铸铁(ht300)用石墨纸包覆，放入模具2中升温至900℃，升温速率为7℃/min，施加压力为7mpa，保温时间10h，最后随炉冷却至室温，最后在钼基体上形成mo2c涂层。
形成的碳化物陶瓷层为mo2c致密陶瓷层，厚度为2μm，其中mo2c的体积分数100％，且无单质fe存在，mo2c晶粒呈柱状晶分布，晶粒直径约为100nm，圆柱轴为1μm，mo2c陶瓷层与基体结合力良好。
实施例5
步骤1：准备一块铌板和一块钢块(t10)，对铌板和钢块(t10)加以表面处理，步骤如下：
步骤1.1：用120ml/l的双氧水处理铌板和钢块(t10)表层的氧化膜，后流水冲洗；
步骤1.2：使用砂纸对铌板和钢块(t10)表面进行打磨，然后使用金刚石抛光剂进行抛光，最后用酒精在超声波中清洗；
步骤2：将处理好的铌板和钢块(t10)用石墨纸包覆，放入模具2中升温至1200℃，升温速率为7℃/min，施加压力为8mpa，保温时间48h，最后随炉冷却至室温，最后在铌基体上形成nbc涂层。
形成的碳化物陶瓷层为nbc致密陶瓷层，厚度为38μm，其中nbc的体积分数87％，且无单质fe存在，具有好的耐腐蚀性和耐高温性。nbc晶粒尺寸呈梯度分布，tic陶瓷层与基体结合力良好。