本发明涉及一种在低碳钢表面制备高强度耐磨耐蚀复合涂层的方法，属于低碳钢的涂层制备技术领域。
背景技术：
金属的腐蚀、磨损和断裂一直是金属材料失效的最主要三种形式，每年因为腐蚀造成的经济损失约占全球年生产总值的4%左右。因此对于如何提高金属材料的耐腐蚀能力和表面强度一直以来是科研工作者最关注的研究方向。低碳钢主要用于制造弹簧和耐磨零件等。低碳钢热硬性差，当刀具工作温度大于200℃时，其硬度和耐磨性急剧下降；而且淬透性低，水淬时完全淬透的直径一般仅为15-18mm；油淬时完全淬透的最大直径或厚度仅为6mm左右，并易变形开裂。同时低碳钢在使用时也会受到严重的强度和腐蚀条件的限制。目前对于金属的增强方式主要从金属本身的冶炼技术、冶炼成分、使用环境和金属表面改性等方面着手。在金属表面改性，主要包括表面涂覆、表面喷涂和表面熔覆以及表面渗层处理等。但是随着工业技术的发展和使用环境的日益严峻，单一的涂层技术已经越来越不能满足实际的生产生活的需要，在使用过程中容易因为涂层的强度差、易氧化等缺点造成工件的破损和腐蚀问题。
渗氮能显著提高工件的表面硬度、耐磨性、耐蚀性和抗疲劳强度，因此在精密机械零件、发动机曲轴、磨床主轴、磨具和刀具上有较广泛的应用。而真空高温熔覆与其他表面改性技术不同点在于，它避免了与空气的接触，避免在熔覆过程中熔覆层与基体因受热而氧化，造成熔覆层的缺陷增多，同时高温熔覆得到的熔覆层受热均匀，熔覆层厚度相差不大，对基体损伤较小，不容易出现“夹生”的现象。本发明将真空加热熔覆与真空渗氮技术相结合，并在一次成型的基础上提高了低碳钢的耐腐蚀性能和表面强度等性能。
经现有的技术和文献检索发现：中国专利cn101775548a公开了一种低渗氮量高磁感取向硅钢带的生产方法。它包括控制连铸坯中的化学成分、将其加热到1100-1200℃热轧成厚度为2.0-2.5mm的热轧钢带、两段常化退火、一次冷轧成厚度为0.23-0.30mm的冷轧钢带、连续脱碳处理、连续渗氮处理、二次再结晶退火处理和常规冷却等工序。其中：连续渗氮处理工序中,控制冷轧钢带中的n按重量百分数计为0.0095-0.0150；二次再结晶退火处理工序中,当加热升温至750-1100℃时控制n2的体积量为n2-h2气氛总体积量的75～90％,最终制得低渗氮量高磁感取向硅钢带。中国专利cn104805435a公开了一种内孔零件内壁表面金属防护涂层的制备方法，属于表面工程技术领域，该发明主要应用于对机械内孔类零件内壁表面进行防护处理。所述的涂层制备方法通过对零件内壁表面进行清洁、预置粉末/粘结剂涂层、烘干、高频感应加热熔覆、冷却等步骤，在内壁表面制备出高频感应熔覆涂层。
上述专利是通过单一的渗氮处理表面感应熔覆处理。对于改善处理的表面强度和耐腐蚀性能具有一定的改善作用。但是熔覆层和渗层仍存在强度和耐腐蚀性能不够优良的问题，特别是感应熔覆处理过程中，由于感应熔覆的特点，容易造成熔覆层的“夹生”现象，熔覆层增强效果不好，降低钢件使用寿命。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种在低碳钢表面制备高强度耐磨耐蚀复合涂层的方法，在对于低碳钢的表面耐摩擦，耐腐蚀和表面硬度等物理和化学性能具有明显的提高作用。同时熔覆过程中抑制了熔覆层的表面氧化，熔覆层成型均匀。
本发明的原理：（1）本发明在熔覆层中添加稀土和石墨烯的目的在于一是因为石墨烯和稀土对于熔覆层的抗腐蚀能力和表面强度都有着明显的增强效果，石墨烯具有优异的强度、比表面积和导电能力，二是因为稀土对于渗氮过程中的氮元素具有一定的催渗作用，改善渗氮的效果。（2）本发明中在熔覆层上层先添加多孔陶瓷，再添加硬质陶瓷，主要目的在于一是为了防止在真空环境下，熔覆层因受热而产生溅射，污染真空炉，同时造成熔覆层的损失，二是因为多孔陶瓷可以用于渗氮处理，利用多孔陶瓷进行渗氮处理，三是对利用硬质陶瓷对熔覆层施加一定压力，对于提高熔覆层的均匀性具有一定的改善作用。（3）本发明中在低碳钢两端增加电极的目的在于提高受热的均匀性，防止“夹生”现象的产生，提高熔覆的效率，节约生产时间。（4）本发明采用真空熔覆的目的在于防止在空气环境下熔覆过程中造成熔覆层的氧化，增加熔覆层的缺陷，降低熔覆层的使用寿命。本发明提供了一种在低碳钢表面制备高强度耐磨耐蚀复合涂层的方法，首先对低碳钢表面进行处理，然后在其表面添加稀土、石墨烯与ni基组成的混合涂层，形成熔覆层；然后在熔覆层上层先添加多孔陶瓷，再添加硬质陶瓷；在低碳钢两端增加电极，真空条件下进行感应熔覆与电极加热的混合热处理，之后在真空条件下进行渗氮，最终在低碳钢表面制备得到了高强度耐磨耐蚀复合涂层。
具体的实验步骤如下所示：
第一步：将低碳钢切割成100×10×3mm³的金属块状，并用300-1200目的刚玉砂纸对低碳钢表面进行预处理，直到低碳钢表面无明显的锈迹为止；
第二步：用浓度为96-98%的乙醇溶液对低碳钢表面进行超声清洗，清洗结束后置于空气环境下自然晾干；
第三步：将含量为0.10％-0.25％的c，15%-18%的cr，3%-4%的b，0.2%-0.3%的si，13%-15%的fe，0.03%-0.06%的石墨烯，0.04%-0.06%的氯化铈，其余为ni的自熔性粉末进行混合球磨，球磨的方式为干法球磨，球料比为10:1，钢球直径为3mm、5mm、7mm，转速为100r/min-120r/min，球磨的时间为1.5h-2h；
第四步：将质量比为1：3的松香、松节油的混合物作为粘结剂，与第三步球磨后得到的粉末混合后均匀的涂覆在低碳钢表面，涂覆的厚度为2mm-2.5mm；
第五步：将涂覆好的低碳钢置于110℃-120℃的鼓风干燥箱中保温7h-8h，使粘结剂充分的挥发；
第六步：将厚度为2mm-2.5mm、面积大小为100mm×10mm的多孔陶瓷置于第五步烘干后的涂层上方，多孔陶瓷的孔隙直径为60-100μm；
第七步：在多孔陶瓷的上方再放置一层3mm-4mm厚的硬质陶瓷，硬质陶瓷的大小为100mm×10mm；
第八步：将第七步得到的熔覆体系置于真空加热炉管中，并在低碳钢两端添加电极，并在低碳钢两端添加导线由真空炉的两端引出，引出的导线接入外接电源；由真空加热炉管与外接电加热系统共同组成加热体系；包括电源、开关、电流调节器、导线，电源电压为2-36v，最大输出电流为120-180a；
第九步：将真空加热炉的炉管抽真空，真空度为50-80pa，设置真空加热炉的温度为1100℃-1450℃，并通入电流，输出电压为14-26v，加热时间为5s-10s，电流大小为90-160a；
第十步：熔覆结束后，降低真空炉的温度到520℃-550℃，并在加热炉内通入纯氨气，氨气流速为90-100ml/min，在该温度下保持5h-6h；
第十一步：待渗氮结束后关闭氨气，将反应体系降温至室温，即得到所需的试样，并对熔覆层不平整之处用300-600目砂纸打磨平整。
本发明中，低碳钢与熔覆体系的结合过程为：复合涂层置于低碳钢表面，在真空条件下由真空炉与外接电加热系统同时对低碳钢和表面涂层进行加热，使表面涂层熔化并与低碳钢基底达到冶金结合的效果，涂层上方的陶瓷材料作用是用来防止涂层熔化后在真空管内溅射和用来达到真空渗氮的目的，该陶瓷材料不作为涂层的添加材料。
本发明的有益效果为：
（1）本发明不仅提高了低碳钢的抗腐蚀能力，增加低碳钢的使用寿命和使用环境；而且提高了低碳钢的表面耐摩擦和硬度等物理性能，降低低碳钢应力腐蚀现象的发生，对于降低企业损失，节约生产成本具有重要的意义。
（2）通过控制熔覆过程中真空炉的加热温度和加热电流的大小，保证在熔覆过程中熔覆层的受热均匀，温度适宜，不出现过烧现象和“夹生”现象的发生
（3）本发明使用的多孔陶瓷为联通型，确保氨气受热分解后能够成功进行渗氮处理，从而促使渗氮过程能够发生；
（4）通过球磨让石墨烯等包覆在ni粉、fe粉等颗粒上，保证石墨烯和稀土在熔覆层中的分布均匀，避免了石墨烯出现团聚现象。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
第一步：将低碳钢切割成100×10×3mm³的金属块状，并用1200目的刚玉砂纸对低碳钢表面进行预处理，直到低碳钢表面无明显的锈迹为止；
第二步：用浓度为98%的乙醇溶液对低碳钢表面进行超声清洗，清洗结束后置于空气环境下自然晾干；
第三步：将含量为0.16％的c，15%的cr，3%的b，0.2%的si，13.6%的fe，0.035%的石墨烯，0.04%的氯化铈，其余为ni的自熔性粉末进行混合球磨，球磨的方式为干法球磨，球料比为10:1，钢球直径为3mm、5mm、7mm，转速为100r/min，球磨的时间为1.7h；
第四步：将质量比为1:3的松香、松节油的混合物作为粘结剂，与第三步球磨后得到的粉末混合后均匀的涂覆在低碳钢表面，涂覆的厚度为2.2mm；
第五步：将涂覆好的低碳钢置于110℃的鼓风干燥箱中保温7.8h，使粘结剂充分的挥发；
第六步：将厚度为2.2mm、面积大小为100mm×10mm的多孔陶瓷置于第五步烘干后的涂层上方上方，多孔陶瓷的孔隙直径为70μm；
第七步：在多孔陶瓷的上方再放置一层3.1mm厚的硬质陶瓷，硬质陶瓷的大小为100mm×10mm；
第八步：将第七步得到的熔覆体系置于真空加热炉管中，并在低碳钢两端添加电极，并在低碳钢两端添加导线由真空炉的两端引出，引出的导线接入外接电源，电加热系统由电源、开关、电流调机器、导线和低碳钢组成，电源电压为10v，最大输出电流为130a，加热系统由真空加热炉与外接电加热系统共同组成；复合涂层置于低碳钢表面，在真空条件下由真空炉与外接电加热系统同时对低碳钢和表面涂层进行加热，使表面涂层熔化并与低碳钢基底达到冶金结合的效果，涂层上方的陶瓷材料作用是用来防止涂层熔化后在真空管内溅射和用来达到真空渗氮的目的，该陶瓷材料不作为涂层的添加材料。
第九步：将真空加热炉的炉管抽真空，真空度为70pa，设置真空加热炉的温度为1450℃，并通入电流，输出电压为15v，加热时间为5s，电流大小为100a；
第十步：熔覆结束后，降低真空炉的温度到540℃，并在加热炉内通入纯氨气，氨气流速为90ml/min,在该温度下保持5.2h；
第十一步：待渗氮结束后关闭氨气，将反应体系降温至室温，即得到所需的试样，并对熔覆层不平整之处用400目砂纸打磨平整。
最后，与未加石墨烯和氯化铈的试样相比较，其表面硬度达60.2hrc，提高了14%，经过3.5%nacl溶液下腐蚀，腐蚀电流密度为127.7µa/cm2，提高了21%。摩擦系数为0.075，耐磨性提高了20.2%。
实施例2：
第一步：将低碳钢切割成100×10×3mm³的金属块状，并用1200目的刚玉砂纸对低碳钢表面进行预处理，直到低碳钢表面无明显的锈迹为止；
第二步：用浓度为97%的乙醇溶液对低碳钢表面进行超声清洗，清洗结束后置于空气环境下自然晾干；
第三步：将含量为0.18％的c，17%的cr，3%的b，0.2%的si，14%的fe，0.045%的石墨烯，0.05%的氯化铈，其余为ni的自熔性粉末进行混合球磨，球磨的方式为干法球磨，球料比为10:1，钢球直径为3mm、5mm、7mm，转速为110r/min，球磨的时间为1.8h；
第四步：将质量比为1：3的松香、松节油的混合物作为粘结剂，与第三步球磨后得到的粉末混合后均匀的涂覆在低碳钢表面，涂覆的厚度为2.4mm；
第五步：将涂覆好的低碳钢置于120℃的鼓风干燥箱中保温7.2h，使粘结剂充分的挥发；
第六步：将厚度为2.4mm、面积大小为100mm×10mm的多孔陶瓷置于第五步烘干后的涂层上方上方，多孔陶瓷的孔隙直径为80μm；
第七步：在多孔陶瓷的上方再放置一层3.5mm厚的硬质陶瓷，硬质陶瓷的大小为100mm×10mm；
第八步：将第七步得到的熔覆体系置于真空加热炉管中，并在低碳钢两端添加电极，并在低碳钢两端添加导线由真空炉的两端引出，引出的导线接入外接电源，电加热系统由电源、开关、电流调机器、导线和低碳钢组成，电源电压为16v，最大输出电流为150a，加热系统由真空加热炉与外接电加热系统共同组成；复合涂层置于低碳钢表面，在真空条件下由真空炉与外接电加热系统同时对低碳钢和表面涂层进行加热，使表面涂层熔化并与低碳钢基底达到冶金结合的效果，涂层上方的陶瓷材料作用是用来防止涂层熔化后在真空管内溅射和用来达到真空渗氮的目的，该陶瓷材料不作为涂层的添加材料。
第九步：将真空加热炉的炉管抽真空，真空度为80pa，设置真空加热炉的温度为1200℃，并通入电流，输出电压为20v，加热时间为8s，电流大小为150a；
第十步：熔覆结束后，降低真空炉的温度到530℃，并在加热炉内通入纯氨气，氨气流速为96ml/min,在该温度下保持5.5h；
第十一步：待渗氮结束后关闭氨气，将反应体系降温至室温，即得到所需的试样，并对熔覆层不平整之处用600目砂纸打磨平整。
最后，与未加石墨烯和氯化铈的试样相比较，其表面硬度达61.7hrc，提高了15%，经过3.5%nacl溶液下腐蚀，腐蚀电流密度为125.8µa/cm2，提高了20%。摩擦系数为0.074，耐磨性提高了20.3%。
实施例3：
第一步：将低碳钢切割成100×10×3mm³的金属块状，并用1200目的刚玉砂纸对低碳钢表面进行预处理，直到低碳钢表面无明显的锈迹为止；
第二步：用浓度为98%的乙醇溶液对低碳钢表面进行超声清洗，清洗结束后置于空气环境下自然晾干；
第三步：将含量为0.25％的c，15%的cr，3.3%的b，0.2%的si，14.8%的fe，0.06%的石墨烯，0.05%的氯化铈，其余为ni的自熔性粉末进行混合球磨，球磨的方式为干法球磨，球料比为10:1，钢球直径为3mm、5mm、7mm，转速为110r/min，球磨的时间为2h；
第四步：将质量比为1：3的松香、松节油的混合物作为粘结剂，与第三步球磨后得到的粉末混合后均匀的涂覆在低碳钢表面，涂覆的厚度为2.5mm；
第五步：将涂覆好的低碳钢置于110℃的鼓风干燥箱中保温8h，使粘结剂充分的挥发；
第六步：将厚度为2.5mm、面积大小为100mm×10mm的多孔陶瓷置于第五步烘干后的涂层上方上方，多孔陶瓷的孔隙直径为90μm；
第七步：在多孔陶瓷的上方再放置一层3.7mm厚的硬质陶瓷，硬质陶瓷的大小为100mm×10mm；
第八步：将第七步得到的熔覆体系置于真空加热炉管中，并在低碳钢两端添加电极，并在低碳钢两端添加导线由真空炉的两端引出，引出的导线接入外接电源，电加热系统由电源、开关、电流调机器、导线和低碳钢组成，电源电压为30v，最大输出电流为160a，加热系统由真空加热炉与外接电加热系统共同组成；复合涂层置于低碳钢表面，在真空条件下由真空炉与外接电加热系统同时对低碳钢和表面涂层进行加热，使表面涂层熔化并与低碳钢基底达到冶金结合的效果，涂层上方的陶瓷材料作用是用来防止涂层熔化后在真空管内溅射和用来达到真空渗氮的目的，该陶瓷材料不作为涂层的添加材料。
第九步：将真空加热炉的炉管抽真空，真空度为60pa，设置真空加热炉的温度为1300℃，并通入电流，输出电压为26v，加热时间为8s，电流大小为160a；
第十步：熔覆结束后，降低真空炉的温度到550℃，并在加热炉内通入纯氨气，氨气流速为95ml/min,在该温度下保持5.5h；
第十一步：待渗氮结束后关闭氨气，将反应体系降温至室温，即得到所需的试样，并对熔覆层不平整之处用600目砂纸打磨平整。
最后，与未加石墨烯和氯化铈的试样相比较，其表面硬度达62.3hrc，提高了16%，经过3.5%nacl溶液下腐蚀，腐蚀电流密度为124.9µa/cm2，提高了19%。摩擦系数为0.075，耐磨性提高了21%。