描述
本发明涉及一种制备包含银纳米颗粒的薄层的方法，所述纳米颗粒是作为涂覆或印刷方法的一部分直接在基材上产生的。所述层可在透射和反射时显示出不同的颜色。本发明进一步涉及装饰和安全元件。当将所述层施加至安全元件(例如全息图)上时，所获得的产品可在反射和透射时显示出不同的颜色，并且显示出极其明亮的光学可变图像(ovd图像)。取决于层厚，呈现或高或低强度的金属外观。
wo2008/061930公开了一种在基材上形成光学可变图像的方法，其包括以下步骤：a)将可固化化合物或组合物施加至基材的至少一部分上；b)使至少一部分可固化化合物与光学可变图像形成装置接触；c)使可固化化合物固化，和d)任选地在至少一部分固化的化合物上沉积金属油墨，其中光学可变图像形成装置包括a)透明载体，b)承载施加的光学可变图像的透明材料，c)干燥或固化清漆的装置。
de102010004181描述了具有链炔配体的银或金羧酸盐配合物的制备。这些配合物用作化学气相沉积方法(cvd)中的金属前体。
wo2011/126706公开了由银配合物制备的导电膜，所述银配合物通过甲酸银或草酸银与胺的反应形成。这些配合物可为可用于印刷方法中的导电油墨的一部分。将印刷膜烧结并且所述层表现出典型的金属导电性。
us2006/0130700描述了包含银盐和胺的第一喷墨油墨和包含还原剂的第二喷墨油墨。当依次或同时施加至基材上时，这两种喷墨油墨会在基材上形成金属图案。
wo2013/096664公开了一种油墨组合物和一种制备导电银结构的方法。所述油墨组合物包含银盐以及配位剂与短链羧酸盐的配合物。所述配位剂例如为烷基胺或氨。
jp3-258589a涉及一种制备光学记录材料的方法，其中将通过将金属银颗粒分散在疏水性粘合剂中而获得的反射记录层与透明基材层压，并通过透明基材光学地进行记录/复制，其中在透明基材上形成银催化剂核或包含比银贵的金属的催化剂核，其中所述基材具有85％或更高的记录/复制光透射率和在两次通过下为100nm或更小的双折射，且反射率基本上没有变化，然后形成包含有机银盐氧化剂、还原剂和疏水性粘合剂的银盐组合物，然后在100-200℃下进行加热，由此在所述银盐组合物的基材表面侧上致密地形成金属银颗粒分散的层，并且通过透明基材的反射率为10-90％。
jp4-40448a描述了一种通过将通过还原有机银盐化合物和除银以外的金属的化合物而获得的反射性金属微粒分散在疏水性粘合剂中而获得的光学记录材料。
us20030124259a1(us7629017)涉及一种具有至少约1000厘泊的粘度的金属前体组合物，其包含：(a)金属前体化合物；和(b)与干燥金属前体化合物相比，足以使所述金属前体组合物的转化温度降低至少约25℃的量的转化反应诱导剂，其中所述转化温度不高于约200℃；和一种在基材上制造导电结构的方法，其包括以下步骤：(a)提供包含金属前体化合物的前体组合物，其中所述前体组合物的粘度为至少约1000厘泊；(b)将所述前体组合物沉积在基材上；和(c)将所述前体组合物加热至不高于约200℃的转化温度以形成导电结构，其中所述导电结构的电阻率不大于纯块状金属的电阻率的约10倍。
wo2003032084a2涉及一种粘度不大于1000厘泊的金属前体组合物，其包含：(a)金属前体化合物；和(b)与干燥金属前体化合物相比，足以将所述金属前体组合物的转化温度降低至少约25℃的量的转化反应诱导剂，其中所述金属前体组合物的转化温度不高于约200℃；以及一种在基材上制造导电结构的方法，其包括以下步骤：(a)提供包含银金属前体化合物的前体组合物，其中所述前体组合物的粘度不大于约50厘泊，并且表面张力为约20-50达因/厘米；(b)将所述前体组合物沉积在基材上；和(c)通过将所述前体组合物加热至不高于约250℃的转化温度而将所述前体组合物转化成导电结构，其中所述导电结构的电阻率不大于纯块状银的电阻率的约10倍。
wo2016/170160描述了一种以涂覆或印刷方法在基材上形成包含非导电银纳米颗粒的层的方法，包括以下步骤：
a)在基材上涂覆或印刷油墨组合物，其包含以下组分：
a)银化合物或银化合物的混合物，
b)式(i)、(ii)、(iia)、(iii)或(iv)的链炔化合物，
c)任选地，溶剂和/或有机粘合剂和/或还原剂和/或配制剂稳定剂，和b)将涂覆或印刷的基材加热至30-200℃的温度或施加电磁辐射，优选紫外(uv)光或电子束。
us2010167081描述了一种催化剂前体树脂组合物，其包含：有机聚合物树脂；银离子的氟化有机配合物；具有多官能乙烯不饱和键的单体；光引发剂；和有机溶剂。通过如下步骤形成金属图案：使用所述催化剂前体树脂组合物使形成的催化剂图案还原而在基底上形成催化剂图案，并对还原的催化剂图案进行无电镀覆。
us2014178601涉及一种制备烧结银的导电网络的方法，其包括：制备包含银化合物和粘合剂的导电油墨；将导电油墨沉积在基材上，并向沉积的导电油墨施加外部能量以干燥油墨；向干燥的油墨施加外部能量源，以将油墨分解为元素银，并将元素银烧结成导电网络。
us2011151117涉及一种形成金属薄层的方法，包括：制备由有机或无机材料组成的基材；通过将油墨施加至基材上来形成金属薄层，其中所述油墨包含有机金属配合物和有机溶剂，所述有机金属配合物包含ag和由以下通式(1)表示的配体；并对基材进行热处理：
其中：r是碳数为1-3的烷基或芳基。热处理在低于300℃下进行。r优选为苯基，有机溶剂为选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、甘油、二甘醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、甲基乙基酮、丙酮、苯和甲苯中的一种或多种。
cn105093843公开了一种形成含银导电图案层的方法，其中所述方法包括在基材上涂覆光敏组合物，从而使得光敏组合物和基材经历uv光固化以形成包含银的导电图案层，其中所述光敏组合物包含溶剂、光引发剂、含氟有机银配合物、低折射率材料和可光聚合的单体和/或低聚物。
us2014/030426公开了一种用于形成金属银图案的催化剂前体树脂组合物，其包含银离子的氟化有机配合物。
us2017/210930公开了一种形成导电银结构的方法，其包括以下步骤(参见实施例3)：
-将组合物施加至基材上，其中所述组合物包含作为前体的六氟乙酰丙酮银，作为溶解剂的二甲苯和作为还原剂的叔辛基胺；
-在约160℃的温度下加热涂层以形成具有金属银光泽的金属导电结构。所述导电结构具有约2×10-6ω·-cm至约1×10-5ω·cm的电导率。所述导电结构的镜面反射率是该导电结构的极低均方根(rms)值的副产品。所述导电结构的rms值约为10纳米或更小。
kateblack等，scientificreports6，20814，doi：10.1038/srep20814(2016)公开了一种印刷导电银膜的方法，其包括以下步骤(参见结果和讨论部分；图2)：
-在玻璃基材上印刷组合物，其中所述组合物包含作为前体的六氟乙酰丙酮银环辛二烯、作为溶剂的甲苯和作为还原剂的丙-2-醇；
-在高于110℃的温度下加热基材和涂层，从而形成隐含银纳米颗粒的导电膜。
本发明的目的是提供一种制备高反射性银纳米颗粒薄层的方法，其作为涂覆或印刷方法的一部分直接在基材上产生。有利地，固化温度应低，即低于120℃，尤其是低于100℃，这允许在温度敏感的基材上以相对较高的速度实施印刷或涂覆工艺。同时，油墨配制剂应在室温下稳定数小时。
本发明涉及一种在基材上形成包含银纳米颗粒的层的方法，其包括以下步骤：
a)任选地在基材的离散部分上形成表面浮雕微结构，尤其是光学可变器件(ovd)；
b)将组合物施加至基材的至少一部分上，和/或任选地施加至步骤a)中获得的表面浮雕微结构的至少一部分上，尤其是ovd上，其中所述组合物包含：
b1)式ag+l-(i)的金属配合物，其中：
l-为式
r1为全氟烷基或其中一部分氢原子被氟原子代替的c1-c8烷基；
r2为全氟烷基；c1-c8烷基；其中一部分氢原子被氟原子代替的c1-c8烷基；可任选被一个或多个c1-c4烷基或c1-c4烷氧基取代的苯基；可任选被一个或多个c1-c4烷基或c1-c4烷氧基取代的c2-c5杂芳基；或c1-c8烷氧基，
r3为氢原子、氟原子、氯原子或c1-c8烷基，或
r2和r3一起形成单环或双环，其可任选被一个或多个c1-c4烷基取代，
b2)溶剂，
b3)还原剂，和
b4)任选地聚合物粘合剂，和
b5)任选地分散剂，
c)将步骤b)中获得的涂层加热至低于120℃，尤其是30-100℃的温度，和/或用电磁辐射照射所述涂层，从而形成包含银纳米颗粒的高反射层。
包含银纳米颗粒的层显示出高光泽度，并且任选地在透射和反射时显示出不同的颜色。
应用本发明的方法导致具有在20°几何设置下测得为高于300，特别是高于400，非常特别是高于500相对光泽度单位的光泽度值的高反射层(包含银纳米颗粒)。
光泽度测量是涂料和印刷行业中公知的测量方法，例如使用hunter或zehnterzgm1120光泽计根据iso2813进行；在这种情况下使用20°的几何设置。
本发明进一步涉及装饰和安全元件。当将包含银纳米颗粒的层施加至安全元件(如全息图)上时，所获得的产品也可在反射和透射时显示出不同的颜色，极亮的光学可变图像(ovd图像)。取决于层厚，可获得或高或低强度的金属外观。
包含银纳米颗粒的层可为导电的或非导电的。
在优选实施方案中，包含银纳米颗粒的层是非导电的。
在本发明的上下文中，术语“非导电”意指加热后的层(在步骤c中获得的层)通常具有高于1*103ω/sq的电阻，由四点探针法测量。四点探针法是公知的，并且例如更详细地描述于smits，f.m.，“measurementsofsheetresistivitywiththefour-pointprobe”，bstj，37，第371页(1958)中。优选地，在步骤c)之后，层的薄层电阻高于1*104ω/sq，通过四点探针法测量。
在所述实施方案中，包含银纳米颗粒的层没有表现出金属层的典型导电性，因为颗粒基本上是未烧结的离散颗粒。
通过上述方法获得的银层不是连续的金属银层，而是优选包含离散的隔离的纳米颗粒。纳米颗粒呈球形和/或各向异性的形状。通常，颗粒的最长尺寸或直径为0.5-500nm，优选为0.5-300nm，特别为1-200nm。所得的层或涂层显示出高光泽度，并且任选地在透射时显示出特定的颜色并且在反射时显示出不同的颜色。
在另一优选实施方案中，包含银纳米颗粒的层是导电的。在本发明的上下文中，术语“(电)导电”意指加热后的层(在步骤c中获得的层)通常具有小于1*103ω/sq的电阻，由四点探针法测量。优选地，在步骤c)之后的层的薄层电阻小于102ω/sq，由四点探针法测量。
在所述实施方案中，通过上述方法获得的银层为金属银层，其包含彼此电接触的银纳米颗粒。纳米颗粒呈球形和/或各向异性的形状。通常，颗粒的最长尺寸或直径为0.5-500nm，优选为0.5-300nm，特别为1-200nm。所得的层或涂层显示出高光泽度，并且任选地在透射时具有特定的颜色并且在反射时具有不同的颜色。
本发明的组合物可通过涂覆方法或印刷方法来施加。
通常，印刷方法是优选的。下文描述了可使用的典型印刷方法。
通过将涂覆或印刷的基材加热至30-120℃，尤其是30-100℃的温度和/或通过施加电磁辐射，优选紫外(uv)光或电子束，可形成包含银纳米颗粒的高反射层和/或可将涂层固化。
优选地，电磁辐射为紫外(uv)光或电子束。
在用uv光照射的情况下，可使用本领域已知的常规uv光源，例如汞灯(任选掺杂的；显示出100-400w/cm2，优选为150-250w/cm2的强度)、uvled、激光器、高强度灯(例如获自novacentrix的
选择的曝光时间取决于所用的强度、光源、层厚和可固化组合物，但通常为1微秒至60秒，优选为10微秒至20秒。
通过将涂覆或印刷的基材加热至30-120℃，尤其是30-100℃的温度，优选形成包含银纳米颗粒的高反射层和/或优选使涂层固化。
通常，加热步骤在大气条件和常压下进行0.1-1000秒，优选0.1-500秒，最优选0.5-50秒。
在步骤c)之前，可整合溶剂蒸发步骤，例如通过在20-120℃的温度下热干燥来进行。
在步骤c)中形成的最终的含银层通常具有1-1000nm，优选1-500nm，最优选2-200nm的厚度。
所述组合物通常包含：
基于组合物的总重量，0.1-60重量％，优选0.5-40重量％，更优选1-30重量％的式(i)的金属配合物总含量；
基于组合物的总重量，10-99.5重量％，优选50-99重量％的溶剂总含量；
基于组合物的总重量，0.01-50重量％，优选0.01-30重量％，更优选0.01-10重量％的还原剂总含量；
基于组合物的总重量，0-40重量％，优选0-20重量％，更优选1-10重量％的聚合物粘合剂总含量；
基于组合物的总重量，0-40重量％，优选0-10重量％，更优选0-5重量％的分散剂总含量。
通常，最终组合物应呈溶液形式，以便获得高反射性的包含银纳米颗粒的层。有利地，所述组合物在印刷之前不久由两种不同的溶液制备。一种溶液包含式(i)的金属配合物，另一种溶液包含还原剂。
所述组合物包含式ag+l-(i)的金属配合物，其中：
l-为式
r1为全氟烷基或其中一部分氢原子被氟原子代替的c1-c8烷基；
r2为全氟烷基；c1-c8烷基；其中一部分氢原子被氟原子代替的c1-c8烷基；
可任选被一个或多个c1-c4烷基或c1-c4烷氧基取代的苯基；可任选被一个或多个c1-c4烷基或c1-c4烷氧基取代的c2-c5杂芳基；或c1-c8烷氧基，r3为氢原子、氟原子、氯原子或c1-c8烷基，或
r2和r3一起形成单环或双环，其可任选被一个或多个c1-c4烷基取代。
式ag+l-(i)的金属配合物可原位产生。例如，可使选自氧化银、氢氧化银、具有非氟化β-二酮和β-酮酸酯的银配合物及其混合物的银化合物与式h+l-的化合物反应，其中l-如上文或下文所定义，以便获得式(i)的金属配合物。氧化银和氢氧化银是优选的。在所述实施方案中，银化合物与式h+l-化合物的比例为1:1至1:1.5。过量的式h+l-化合物对于所述组合物的储存稳定性可能是有益的。
式h+l的化合物选自：
及其混合物。
优选的是在大气压下沸点低于220℃，尤其是低于160℃的式h+l-化合物。
优选的是式ag+l-(i)的金属配合物，其中上述式h+l-化合物的去质子化形式表示式(i)中的l-。
由于稳定性不足，式ag+l-(i)的金属配合物通常原位制备，其中l-为式
最优选的是
溶剂优选选自醇(例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、叔戊醇)，环状或非环状环醚(例如二乙醚、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃)，酮(例如丙酮、2-丁酮、3-戊酮)，醚-醇(例如2-甲氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚和二甘醇单丁醚)，酯(例如乙酸乙酯、丙酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯)，极性非质子溶剂(例如乙腈、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜)，其混合物以及与水的混合物。优选的溶剂包括c2-c6醇、醚、醚-醇，其混合物以及与水的混合物。
溶剂可以以占(涂料或印刷油墨)组合物的10-99.5重量％，优选50-99重量％的量存在于(涂料或印刷油墨)组合物中。
还原剂的实例为1,2-二醇，例如甘油、乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-丁二醇、1,2-己二醇、2,3-丁二醇、顺式或反式1,2-环戊二醇、顺式或反式1,2-环己二醇和赤藓醇，或醛，例如戊二醛。优选甘油和戊二醛。最优选甘油。
c1-c8烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基。
c1-c8烷氧基的实例为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1,1,3,3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基。
全氟烷基例如为c1-c8全氟烷基，其是支化或未支化的基团，例如：-cf3、-cf2cf3、-cf2cf2cf3、-cf(cf3)2、-(cf2)3cf3、-(cf2)4cf3和-c(cf3)3。
其中一部分氢原子被氟原子代替的c1-c8烷基例如为-chf2。
可任选被一个或多个，尤其是1-3个c1-c4烷基或c1-c4烷氧基取代的苯基例如为苯基，4-甲氧基苯基，邻-、间-或对甲基苯基，2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2甲基-6-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2-乙基苯基或2,6-二乙基苯基。
c2-c5杂芳基，即具有5-6个环原子的环，其中氮、氧或硫是可能的杂原子，并且通常为具有5-7个原子且具有至少6个共轭π电子的不饱和杂环基，例如噻吩基、呋喃基、糠基、2h-吡喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、联吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基或哒嗪基，其可为未取代或取代的。可能的取代基为c1-c4烷基或c1-c4烷氧基。
可任选被一个或多个c1-c4烷基取代的单环或双环的实例为式
作为基材，可使用通常的基材。基材可为平的，例如金属制的(例如，al箔)或塑料箔(例如，pet箔)，但是纸也被认为是该意义上的平的基材。
非平面的基材或结构化基材包括有意创建的结构，例如全息图，或任何其他结构，例如通过压花创建。
公知的是以条或线的形式用于钞票安全元件中。
本发明的方法可代替以条或线的形式用于钞票中的安全元件，所述安全元件由具有连续反射金属层的透明膜制成，最常见的实例是在聚酯膜上真空沉积的铝。
透射和反射时的颜色取决于涂层的光吸收光谱，并且反射时的颜色在物理意义上可与透射时的颜色互补。
所述组合物，优选印刷油墨组合物可包含粘合剂。通常，粘合剂是涂料组合物中常规使用的高分子量有机化合物。高分子量有机材料通常具有约103-108g/mol或者甚至更高的分子量。它们可例如为天然树脂、干性油、橡胶或酪蛋白，或由其衍生的天然物质，例如氯化橡胶、油改性的醇酸树脂、粘胶、纤维素醚或酯，例如乙基纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素或硝化纤维素，但尤其是完全合成的有机聚合物(热固性塑料和热塑性塑料)，其通过聚合、缩聚或加聚反应制备。在聚合树脂的类别中，尤其可提及聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯或聚异丁烯，以及取代的聚烯烃，例如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丁二烯的聚合产物，以及所述单体的共聚产物，例如尤其是abs或eva。
就粘合剂树脂而言，可使用热塑性树脂，其实例包括聚乙烯基聚合物[聚乙烯(pe)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯(pp)]，乙烯基聚合物[聚氯乙烯(pvc)、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、聚乙烯醇(pva)、聚偏二氯乙烯(pvdc)、聚乙酸乙烯酯(pvac)、聚乙烯醇缩甲醛(pvf)]，聚苯乙烯基聚合物[聚苯乙烯(ps)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(as)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)]，丙烯酸基聚合物[聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、mma-苯乙烯共聚物]，聚碳酸酯(pc)，纤维素[乙基纤维素(ec)、乙酸纤维素(ca)、丙基纤维素(cp)、乙酸丁酸纤维素(cab)、硝化纤维素(cn)，也称为硝化纤维素]，氟基聚合物[聚氯氟乙烯(pctfe)、聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物(fep)、聚偏二氟乙烯(pvdf)]，氨基甲酸酯基聚合物(pu)，尼龙[6型、66型、610型、11型]，聚酯(烷基)[聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚环己烷对苯二甲酸酯(pct)，酚醛清漆型酚醛树脂等。此外，也可使用热固性树脂，例如甲酚型酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、不饱和聚酯等，以及天然树脂，例如蛋白质、树胶、紫胶、王古王巴树脂、淀粉和松香。
粘合剂优选包括硝化纤维素、乙基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素(cap)、乙酸丁酸纤维素(cab)、羟乙基纤维素(hec)、羟丙基纤维素(hpc)、醇溶性丙酸酯(asp)、氯乙烯、乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯、乙烯基、丙烯酸类、聚氨酯、聚酰胺、松香酯、烃、醛、酮、氨基甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、萜烯酚、聚烯烃、硅酮、纤维素、聚酰胺、聚酯、松香酯树脂、紫胶及其混合物，最优选可溶性纤维素衍生物，例如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、硝化纤维素、羧甲基纤维素以及脱乙酰壳多糖和琼脂糖，特别是羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。
通常，在涂料或印刷涂料或印刷油墨组合物中，粘合剂与总银含量(即，与元素银相当的银量)的重量比选择为0.001-100，优选为0.001-10，最优选为0.001-1。
(涂料或印刷油墨)组合物还可包含其他着色剂。随后将给出合适的染料和颜料的实例。
(涂料或印刷油墨)组合物还可包含表面活性剂。通常，表面活性剂改变组合物的表面张力。典型的表面活性剂是本领域技术人员所已知的，它们例如为阴离子或非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例可例如为硫酸盐、磺酸盐或羧酸盐表面活性剂或其混合物。优选烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烯烃磺酸盐、脂肪酸盐、烷基和链烯基醚羧酸盐或α-磺酸脂肪酸盐或其酯。
优选的磺酸盐例如为在烷基中具有10-20个碳原子的烷基苯磺酸盐，在烷基中具有8-18个碳原子的烷基硫酸盐，在烷基中具有8-18个碳原子的烷基醚硫酸盐和衍生自棕榈油或牛脂且在烷基结构部分中具有8-18个碳原子的脂肪酸盐。加成到烷基醚硫酸盐上的氧化乙烯单元的平均摩尔数为1-20，优选为1-10。阴离子表面活性剂中的阳离子优选为碱金属阳离子，特别为钠或钾，更特别为钠。优选的羧酸盐为式r9-con(r10)ch2coom1的碱金属肌氨酸盐，其中r9为c9-c17烷基或c9-c17链烯基，r10为c1-c4烷基，m1为碱金属，例如锂、钠、钾，尤其为钠。
c9-c17烷基意指正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、异十二烷基、正十三烷基、异十三烷基、正十四烷基、异十四烷基、正十五烷基、异十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、异十七烷基。
c9-c17链烯基意指正壬烯基、异壬烯基、正癸烯基、异癸烯基、正十一碳烯基、异十一碳烯基、正十二碳烯基、异十二碳烯基、正十三碳烯基、异十三碳烯基、正十四碳烯基、异十四碳烯基、正十五碳烯基、异十五碳烯基、正十六碳烯基、异十六碳烯基、正十七碳烯基、异十七碳烯基。
非离子表面活性剂可例如为伯或仲醇乙氧基化物，尤其是每摩尔醇基平均被1-20摩尔氧化乙烯乙氧基化的c8-c20脂族醇。优选每摩尔醇基平均用1-10摩尔氧化乙烯乙氧基化的伯和仲c10-c15脂族醇。同样可使用未乙氧基化的非离子表面活性剂，例如烷基多苷、甘油单醚和聚羟基酰胺(葡糖酰胺)。
此外，可适当地添加助剂，包括各种用于改善干燥性能、粘度和分散性的反应试剂。助剂用于调节油墨的性能，例如可使用改善油墨表面的耐磨性的化合物和促进油墨干燥的干燥剂等。
此外，可根据需要添加用于稳定印刷膜的柔韧性和强度的增塑剂。
(涂料或印刷油墨)组合物可进一步包含分散剂。分散剂可为防止在加热步骤c)之后形成的球形和成型颗粒的附聚或聚集的任何聚合物。分散剂可为具有500-2,000,000g/mol，优选1,500,000-1,000,000g/mol的重均分子量的非离子、阴离子或阳离子聚合物，其在含水混合物中形成溶液或乳液。通常，所述聚合物可包含极性基团。合适的聚合物分散剂通常具有包含聚合物链和锚定基团的双组分结构。这些的特定组合导致了其有效性。
合适的市售聚合物分散剂例如为
优选衍生自(甲基)丙烯酸羟烷基酯和/或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的聚合物，例如衍生自(甲基)丙烯酸羟乙酯和羟丙酯，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，具有胺官能度的(甲基)丙烯酸酯，例如n-[3-(二甲基氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺或2-(n,n-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯。
特别地，优选的是具有胺官能度的非离子共聚物分散剂。该类分散剂是可商购获得的，例如作为
分散剂也可为非聚合物性质的，其包含对银颗粒具有亲和性的官能团，例如硫醇基或二硫基。该类化合物的实例包括2-巯基乙醇、4-巯基-1-丁醇、癸硫醇、十二烷硫醇、苯硫酚、苄硫醇、二氢硫辛酸和硫辛酸。
也可使用无溶剂的可光聚合固化的树脂或可电子束固化的树脂作为粘合剂树脂。其实例包括丙烯酸类树脂，并且可商购获得的丙烯酸类单体的具体实例将在下文示出。
可使用的单官能丙烯酸酯单体包括例如丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯eo加合物、乙氧基二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯-己内酯加合物、丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二甘醇丙烯酸酯、壬基酚-eo加合物丙烯酸酯、(壬基酚-eo加合物)-己内酯加合物丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸四氢糠基酯、糠醇-己内酯加合物丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、丙烯酸二环戊烯基酯、丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、(4,4-二甲基-1,3-二噁烷)-己内酯加合物丙烯酸酯、(3-甲基-5,5-二甲基-1,3-二噁烷)-己内酯加合物丙烯酸酯等。
可使用的多官能丙烯酸酯单体包括己二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯，(新戊二醇羟基新戊酸酯)-己内酯加合物二丙烯酸酯，(1,6-己二醇二缩水甘油醚)-丙烯酸加合物，(羟基新戊醛-三羟甲基丙烷缩醛)二丙烯酸酯，2,2-双[4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷，2,2-双[4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]甲烷，氢化双酚a-氧化乙烯加合物二丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，(三羟甲基丙烷-氧化丙烯)加合物三丙烯酸酯，甘油-氧化丙烯加合物三丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯和五丙烯酸酯的混合物，二季戊四醇与低级脂肪酸和丙烯酸的酯，二季戊四醇-己内酯加合物丙烯酸酯，三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯，2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
这些油墨中，对于紫外线照射型固化的油墨，可添加光聚合引发剂，并且取决于需要，可向其中添加敏化剂，助剂如阻聚剂和链转移剂等。
就光聚合引发剂而言，存在(1)直接光解型引发剂，包括芳烷基酮、肟酮、酰基氧化膦等，(2)自由基聚合反应型引发剂，包括二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物等，(3)阳离子聚合反应型引发剂，包括芳基重氮盐、芳基碘鎓盐、芳基锍盐和芳基苯乙酮盐等，此外还有(4)能量转移型引发剂，(5)光氧化还原型引发剂，(6)电子转移型引发剂等。就可电子束固化类型的油墨而言，不需要光聚合引发剂，并且可使用与紫外线照射型油墨相同类型的树脂，并且可根据需要向其中添加各种助剂。
本发明的涂料或印刷油墨组合物可用于制造表面浮雕微结构，尤其是光学可变图像(ovd，其还包括光学可变器件，例如全息图)。参见wo2005/051675、wo2008/061930和wo2012/176126。
本发明的另一特定实施方案涉及一种在基材上形成表面浮雕微结构，尤其是光学可变器件(ovd)的优选方法，其包括以下步骤：
a)在基材的离散部分上形成表面浮雕微结构，尤其ovd；包括：
a1)将可固化组合物施加至基材的至少一部分上；
a2)使至少一部分可固化组合物与表面浮雕微结构，尤其是ovd形成装置接触；和
a3)使步骤a2)中处理的可固化组合物固化，
b)将组合物施加至基材的至少一部分上，和/或任选地施加至步骤a)中获得的表面浮雕微结构的至少一部分上，尤其是ovd上，其中所述组合物包含：
b1)式ag+l-(i)的金属配合物，其中：
l-为式
r1为全氟烷基或其中一部分氢原子被氟原子代替的c1-c8烷基；
r2为全氟烷基；c1-c8烷基；其中一部分氢原子被氟原子代替的c1-c8烷基；可任选被一个或多个c1-c4烷基或c1-c4烷氧基取代的苯基；可任选被一个或多个c1-c4烷基或c1-c4烷氧基取代的c2-c5杂芳基；或c1-c8烷氧基，
r3为氢原子、氟原子、氯原子或c1-c8烷基，或
r2和r3一起形成单环或双环，其可任选被一个或多个c1-c4烷基取代，
b2)溶剂，
b3)还原剂，和
b4)任选地聚合物粘合剂，和
b5)任选地分散剂，
c)将步骤b)中获得的涂层加热至低于120℃的温度和/或用电磁辐射照射所述涂层，从而形成包含银纳米颗粒的高反射层。
为了使形成的银颗粒对准衍射光栅的轮廓，油墨(涂料组合物)优选具有低粘合剂和低银含量。
在wo08/061930的图1中描述了该方法的更多细节，其中某些基材如纸、铝或其他不透明基材(1)在其下表面上印刷有可紫外固化的漆(2)。将光学可变器件、透镜或雕刻结构浇铸(3)到具有透明垫片(4)的漆(2)的表面中，该垫片上具有光学可变器件或其他透镜或雕刻结构。将光学可变器件、透镜或雕刻结构图像传递到漆中，并借助设置的uv灯透过垫片(4)以正常处理速度通过偏光透镜(8)、石英辊(6)和聚碳酸酯辊(5)，从而立即固化。光学可变器件、透镜或雕刻结构图像是透明垫片上图像的摹写。将金属油墨(9)印刷(10)在光学可变器件或其他透镜或雕刻结构上，并且使光学可变器件、透镜或雕刻结构变为光反射的。随后，可常规地以正常印刷方法速度在线印刷其他颜色(11)。在另一实施方案中，将纸、铝和所有其他不透明基材(1)替换为薄膜基材。该材料基本上是透明的，因此从表面的两侧都可以看到图像。
本发明的组合物可借助常规的印刷机例如凹版印刷、柔性版印刷、平版印刷、胶版印刷、凸版凹版印刷(letterpressintaglio)和/或丝网印刷或其他印刷方法施加到基材上。
其他数字印刷方法也是可能的，例如喷墨方法。
在另一实施方案中，所述组合物可通过涂覆技术，例如喷涂、浸涂、流延或旋涂来施加。
优选地，所述印刷方法通过柔性版印刷、胶版印刷或凹版印刷进行。
所得产物可用保护涂层涂覆。该保护涂层优选是透明或半透明的。该涂层的实例是本领域技术人员所已知的。例如，可使用水性涂料、uv固化涂料或层压涂料。典型的涂料树脂的实例将在下文给出。
在如权利要求1所述的方法的特定实施方案中，将步骤a)至c)重复1-5次，从而得到多层金属结构。
在一些情况下，在重复施加的金属涂层之间施加中性或保护涂层可能是合适的。下文给出了该类涂料的合适粘合剂。
可通过使用上述方法获得的(安全或装饰性)产品构成了本发明的另一主题。
因此，本发明涉及一种安全或装饰元件，其包括基材，所述基材可在其表面内或表面上包含标记或其他可见特征，并且在所述基材表面的至少一部分上具有非导电的高反射层，其包含可通过本发明方法获得的银纳米颗粒。
通常，安全产品包括钞票，信用卡，身份证件(如护照、身份卡、驾驶执照或其他验证文件)，药物包装，软件，光盘，烟草包装和其他易于伪造或仿造的产品或包装。
基材可包括任何片材。基材可以是不透明的、基本透明的或半透明的，其中wo08/061930中描述的方法尤其适合于对uv光不透明的基材(非透明的)。基材可包括纸，皮革，织物如丝绸、棉、tyvac，薄膜材料或金属如铝。基材可呈一个或多个片或网的形式。
基材可为模制的、纺织的、无纺的、浇铸的、压延的、吹塑的、挤出的和/或双轴挤出的。基材可包括纸、织物、人造纤维和聚合化合物。基材可包括选自纸、由木浆或棉制成的纸或无纤维的合成木材和板中的任一种或多种。纸/板可以是涂覆的、压光或机械上光的；用棉或粗斜纹布含量、tyvac、亚麻、棉、丝绸、皮革、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯propafilm、聚氯乙烯、硬质pvc、纤维素、三乙酸酯、乙酸酯聚苯乙烯、聚乙烯、尼龙，丙烯酸类和聚酰亚胺板涂覆、未涂覆或模制的。聚对苯二甲酸乙二醇酯基材可为melinex型膜(可由dupontfilmswillimingtondelaware的产品编号melinexhs-2获得)或取向的聚丙烯。
基材为透明膜或不透明基材，例如不透明的塑料，纸，包括但不限于钞票，凭证，护照和任何其他安全或信托文件，自粘邮票和消费封条，卡片，烟草，药物，计算机软件包装和认证证书，铝等。
在本发明的优选实施方案中，基材是不透明(非透明)的片状材料，例如纸。有利地，纸可预涂有可uv固化的漆。合适的可uv固化的漆和涂覆方法描述于例如wo2015/049262和wo2016/156286中。
在本发明的另一优选实施方案中，基材是透明或半透明的片状材料，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、软质聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(乙烯-共聚-乙酸乙烯酯)、聚碳酸酯、三乙酸纤维素、聚醚砜、聚酯、聚酰胺、聚烯烃(例如聚丙烯)和丙烯酸类树脂。在这些中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯。柔性基材优选是双轴取向的。
如上所述，在基材上形成光学可变图像可包括在基材的至少一部分上沉积可固化组合物。所述可固化组合物(通常为涂料或漆)可通过凹版印刷、柔性版印刷、喷墨和丝网印刷方法来沉积。可固化的漆可通过光化辐射，优选紫外(uv)光或电子束来固化。优选地，可固化的漆是uv固化的。uv固化漆是公知的，并且可例如由basfse获得。当本发明所用的暴露于光化辐射或电子束的漆再次与成像垫片分离时，要求漆达到固化阶段，以便将记录保持在亚显微全息衍射光栅图像或图案(光学可变图像，ovi)的上层中。特别适于漆组合物的是可辐射固化的工业涂料和图形技术中使用的典型公知组分(例如光引发剂、单体、低聚物、流平剂等)的混合物。特别合适的是包含一种或数种光潜催化剂的组合物，所述催化剂能引发暴露于光化辐射的漆层的聚合。特别适于快速固化和转化为固态的是组合物包含一种或数种对自由基聚合敏感的单体和低聚物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，或包含至少一个烯属不饱和基团的单体或/和低聚物，实例已在上文给出。进一步参见wo2008/061930的第8-35页。
uv漆可包含选自
环氧-丙烯酸酯选自芳族缩水甘油醚、脂族缩水甘油醚。芳族缩水甘油醚例如为双酚a二缩水甘油醚、双酚f二缩水甘油醚、双酚b二缩水甘油醚、双酚s二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、苯酚/二环戊二烯的烷基化产物，例如2,5-双[(2,3-环氧丙氧基)苯基]八氢-4,7-亚甲基-5h-茚(cas号[13446-85-0])、三[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]甲烷异构体(cas号[66072-39-7])、苯酚基环氧酚醛清漆(cas号[9003-35-4])和甲酚基环氧酚醛清漆(cas号[37382-79-9])。脂族缩水甘油醚的实例包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,1,2,2-四[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙烷(cas号[27043-37-4])、聚丙二醇的二缩水甘油醚(α,ω-双(2,3-环氧丙氧基)聚(氧化丙烯)，cas号[16096-30-3])和氢化双酚a(2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷，cas号[13410-58-7])。
所述一种或数种丙烯酸酯优选为选自如下组的多官能单体：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)、二丙二醇二丙烯酸酯(dpgda)、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、五季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的低聚酯、甘油二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、1,4-环己烷二丙烯酸酯、分子量为200-1500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯，乳臭啊的三丙烯酸酯：单重至多重(vigintuply)烷氧基化，更优选单重至多重乙氧基化的三羟甲基丙烷，单重至多重丙氧基化的甘油，或单重至多重乙氧基化和/或丙氧基化的季戊四醇，例如乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmeopta)和/或其混合物。
光引发剂优选为α-羟基酮、α-烷氧基酮或α-氨基酮化合物和二苯甲酮化合物的混合物；或α-羟基酮、α-烷氧基酮或α-氨基酮化合物，二苯甲酮化合物和酰基氧化膦化合物的混合物。
所述可固化组合物优选通过凹版印刷或柔性版印刷来沉积。
所述可固化组合物可为着色的。
通常使用例如ceruttir950打印机(可由cerruttiuklonghanboroughoxon获得)用许多有色油墨来印刷薄膜基材。然后，用可紫外固化的漆来印刷基材。将ovd流延到包含其上具有ovd的垫片的可固化组合物的表面中，将全息图像传递到漆中并借助uv灯立即固化，从而成为设置在垫片上的ovd的摹写。
可使用本领域技术人员已知的任何方法来形成衍射光栅，例如us4,913,858、us5,164,227、wo2005/051675和wo2008/061930中所述的那些。
可固化涂料组合物可通过常规印刷机，例如凹版印刷、轮转凹版印刷、柔性版印刷、平版印刷、胶版印刷、凸版凹版印刷和/或丝网印刷方法或其他印刷方法施加到基材上。
优选地，当随后将带有增强的衍射图像或图案的基材覆盖在印刷的图片和/或文本上，或者用图片和/或文本预先印刷基材并且将增强的衍射图像或图案沉积在其上时，这些印刷的特征是可透过基材看见的，条件是基材本身至少是不透明、半透明或透明的。优选地，印刷在ovd上的银层(例如衍射光栅)也足够薄，以允许观察透射和反射。换言之，基材上的整个安全元件允许观察透射和反射。
在另一优选实施方案中，安全元件包括能够干涉的多层结构，其中能够干涉的多层结构具有反射层、介电层和部分透明的层(ep1504923，wo01/03945，wo01/53113，wo05/38136，wo16173696)，其中介电层设置在反射层和部分透明层之间，并且反射层由包含可由本发明方法获得的银纳米颗粒的高反射层形成。
适用于吸收层的材料包括ni/cr/fe半透明合金、铬、镍、铝、银、铜、钯、铂、钛、钒、钴、铁、锡、钨、钼、铑、铌、碳、石墨、硅、锗及其化合物，混合物或合金。适用于介电层的材料包括二氧化硅、硫化锌、氧化锌、氧化锆、二氧化锆、二氧化钛、金刚石类碳、氧化铟、氧化铟锡、五氧化二钽、氧化铈、氧化钇、氧化铕、铁氧化物、氮化铪、碳化铪、氧化铪、氧化镧、氧化镁、氟化镁、氧化钕、氧化镨、氧化钐、三氧化二锑、一氧化硅、三氧化硒、氧化锡、三氧化钨及其组合以及有机聚合物丙烯酸酯。
吸收层优选为ni/cr/fe半透明合金，介电层优选由sio2形成。
可将特定的添加剂添加到可固化组合物中以改变其化学和/或物理性质。多色效果可通过将(有色)无机和/或有机颜料和/或溶剂可溶的染料引入油墨中来实现，从而获得一系列有色色调。通过添加染料，可以影响透射颜色。通过添加荧光或磷光材料，可以影响透射和/或反射颜色。
合适的有色颜料尤其包括选自如下组的有机颜料：偶氮、偶氮甲碱、次甲基、蒽醌、酞菁、perinone、苝、二酮吡咯并吡咯、硫靛、二噁嗪亚氨基异吲哚啉、二噁嗪、亚氨基异吲哚啉酮、喹吖啶酮、黄烷士酮、阴丹酮、蒽嘧啶和喹酞酮颜料，或其混合物或固溶体；尤其是二噁嗪、二酮吡咯并吡咯、喹吖啶酮、酞菁、阴丹酮或亚氨基异吲哚酮颜料，或其混合物或固溶体。
特别感兴趣的有色有机颜料包括c.i.颜料红202、c.i.颜料红122、c.i.颜料红179、c.i.颜料红170、c.i.颜料红144、c.i.颜料红177、c.i.颜料红254、c.i.颜料红255、c.i.颜料红264、c.i.颜料棕23、c.i.颜料黄109、c.i.颜料黄110、c.i.颜料黄147、c.i.颜料橙61、c.i.颜料橙71、c.i.颜料橙73、c.i.颜料橙48、c.i.颜料橙49、c.i.颜料蓝15、c.i.颜料蓝60、c.i.颜料紫23、c.i.颜料紫37、c.i.颜料紫19、c.i.颜料绿7、c.i.颜料绿36、wo08/055807中所述的片状2,9-二氯喹吖啶酮或其混合物或固溶体。
可有利地使用片状有机颜料，例如片状喹吖啶酮类、酞菁、fluororubine、二噁嗪类、红色苝类或二酮吡咯并吡咯类。
合适的有色颜料还包括常规的无机颜料；尤其是选自如下组的那些：金属氧化物、锑黄、铬酸铅、硫酸铬酸铅、钼酸铅、群青蓝、钴蓝、锰蓝、氧化铬绿、水合氧化铬绿、钴绿和金属硫化物，例如硫化铈或硫化镉、硫硒化镉、铁酸锌、钒酸铋、普鲁士蓝、fe3o4、炭黑和混合金属氧化物。
可用于使可固化组合物着色的染料的实例选自偶氮、偶氮甲碱、次甲基、蒽醌、酞菁、二噁嗪、黄烷士酮、阴丹酮、蒽吡啶和金属配合物染料。优选单偶氮染料、钴配合物染料、铬配合物染料、蒽醌染料和铜酞菁染料。
表面浮雕微结构(光学微结构化器件(或图像))由一系列结构化表面组成。这些表面可具有直的或弯曲的轮廓(具有恒定或随机的间距)，并且甚至可在从微米到毫米尺寸之间变化。图案可为圆形、线形或没有均匀的图案。例如，菲涅耳透镜在一侧具有微结构化表面，而在另一侧具有平坦表面。微结构化表面由一系列凹槽组成，所述凹槽随着距光轴的距离增加而具有变化的倾斜角。通常，位于斜面之间的拔模面(draftfacet)不会影响菲涅耳透镜的光学性能。
表面浮雕微结构例如为光学可变器件(ovd)，例如衍射光学可变图像(dovi)。本文中所用的术语“衍射光学可变图像”可指代任何类型的全息图，包括例如但不限于多平面全息图(例如2维全息图、3维全息图等)，立体图，以及光栅图像(例如点矩阵、像素图、exelgram，运动图等)。光学可变器件的实例为全息图或衍射光栅、莫尔光栅、透镜等。
本发明的另一方面是上述元件在防止有价、权利、身份、安全标签或商标商品的伪造或复制中的用途。
本发明的又一方面是一种(涂料或印刷油墨)组合物，其包含：
b1)式ag+l-(i)的金属配合物，其中：
l-为式
r1为全氟烷基或其中一部分氢原子被氟原子代替的c1-c8烷基；
r2为全氟烷基；c1-c8烷基；其中一部分氢原子被氟原子代替的c1-c8烷基；可任选被一个或多个c1-c4烷基或c1-c4烷氧基取代的苯基；可任选被一个或多个c1-c4烷基或c1-c4烷氧基取代的c2-c5杂芳基；或c1-c8烷氧基，
r3为氢原子、氟原子、氯原子或c1-c8烷基，或
r2和r3一起形成单环或双环，其可任选被一个或多个c1-c4烷基取代，
b2)溶剂，
b3)还原剂，和
b4)任选地聚合物粘合剂，和
b5)任选地分散剂，条件是溶剂不同于还原剂。
上文已描述了组分b1)至b5)的优选方案。
优选地，(涂料或印刷油墨)组合物包含：
式ag+l-(i)的金属配合物，其中：
l-为下述式h+l-化合物的去质子化形式：
b2)醇(例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、叔戊醇)，环状或非环状醚(例如乙醚、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃)，酮(例如丙酮、2-丁酮、3-戊酮)，醚-醇(例如2-甲氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚和二甘醇单丁醚)，酯(例如乙酸乙酯、丙酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯)，极性非质子溶剂(例如乙腈、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜)，其混合物以及与水的混合物，且
b3)还原剂选自1,2-二醇，例如甘油、乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、2,3-丁二醇、顺式或反式1,2-环戊二醇，顺式或反式1,2-环己二醇，和醛，例如戊二醛。
所述组合物通常包含：
基于组合物的总重量，0.1-60重量％，优选0.5-40重量％，更优选1-30重量％的式(i)的金属配合物总含量；
基于组合物的总重量，10-99.5重量％，优选50-99重量％的溶剂总含量；
基于组合物的总重量，0.01-50重量％，优选0.01-30重量％，更优选0.01-10重量％的还原剂总含量；
基于组合物的总重量，0-40重量％，优选0-20重量％，更优选1-10重量％的聚合物粘合剂总含量；
基于组合物的总重量，0-40重量％，优选0-10重量％，更优选0-5重量％的分散剂总含量。
将根据实施例进一步讨论本发明的各个方面和特征。下文实施例旨在阐述本发明的各个方面和特征。
实施例
实施例1
一般程序
将116mg(0.5mmol)的ag2o加入2.5g异丙醇中，然后加入1.2mmol的一种化合物x(参见表1)，并将该混合物在25℃下搅拌30分钟以溶解ag2o。此后，添加46mg(0.5mmol)甘油，随后添加异丙醇以将混合物中的ag浓度调节至3％w/w。将混合物通过0.45μmptfe针筒式过滤器过滤，并使用1号线式球拍(wiredrackle)手动涂覆机将其涂覆到柔性pet箔基材(melinex506)上。将涂层干燥并在85℃的烘箱中固化20秒。使用光泽计zehntner1110进行光泽度测量。使用分光光度计xritesp68在白色背景上以10°的观察角进行色度测量。
表1.用实施例1的样品获得的光泽度和色度数据
从表1中的数据可以看出，在涂覆和在低至85℃的温度下固化本发明的组合物可以得到高反射涂层。
实施例2
将116mg(0.5mmol)的ag2o加入2.5g异丙醇中，然后加入1.2mmol的一种化合物x(参见表2)，并将该混合物在25℃下搅拌30分钟以溶解ag2o。此后，加入200mg戊二醛(50％水溶液，1mmol二醛)，然后加入异丙醇以将混合物中的ag浓度调节至3％w/w。将混合物通过0.45μmptfe针筒式过滤器过滤，并使用1号线式球拍手动涂覆机将其涂覆到柔性pet箔基材(melinex506)上。将涂层干燥并在85℃的烘箱中固化20秒。使用光泽计zehntner1110进行光泽度测量。使用分光光度计x-ritesp68在白色背景上以10°观察角进行色度测量。
表2.用实施例2的样品获得的光泽度和色度数据
从表1和表2中的数据可以看出，使用本发明的组合物，可以获得高反射性(20°下的高光泽度)涂层。
实施例3
将116mg(0.5mmol)的ag2o加入2.5g异丙醇中，然后加入221mg(1.2mmol)4,4,4-三氟-3-氧代丁酸乙酯，并将该混合物在25℃下搅拌30分钟以溶解ag2o。此后，加入18.4mg(0.2mmol)甘油，随后加入异丙醇以将混合物中的ag浓度调节为3％w/w。将混合物通过0.45μmptfe针筒式过滤器过滤，并使用1号和2号线式球拍手动涂覆机将其涂覆到柔性pet箔基材(melinex506)上。将涂层干燥并在85℃的烘箱中固化20秒。使用光泽计zehntner1110进行光泽度测量。
获得了20°角下的以下光泽度值：
手动涂覆机1号：光泽度(20°角)：765
手动涂覆机2号：光泽度(20°角)：1010