本发明涉及一种不锈钢氧化皮的处理方法，属于废弃物循环利用领域。
背景技术：
：不锈钢具有许多优越的性能，已作为一种特殊的钢材，在生活和生产中得到了广泛的应用。但不锈钢在成型加工过程中，不可避免的要经过不同的热处理过程，如退火、淬火、焊接、锻造、卷板、扎边、焊接或者经过人工表面火烤加温处理等过程，这样不锈钢工件的表面会产生一层黑色的氧化皮，这种氧化皮的存在，不仅影响了不锈钢外观质量，又对不锈钢的后序加工产生影响，故在后序加工前必须将其除去。不锈钢氧化皮为nio2、cr2o3、feo·cr2o3、feo·cr2o·3fe2o3等致密的尖晶石型氧化物。针对这部分不锈钢氧化皮，由于含有铁、镍、铬等有价金属，其资源化利用受到大家的关注，由于这种氧化皮为致密的氧化物结构，且大部分均为高价态的金属氧化物，不易被溶解出来，造成浸出率低，成本高，试剂消耗量大。技术实现要素：有鉴于此，本发明提供了一种不锈钢氧化皮的处理方法，处理简单，流程短，物料回收率高，成本低，利润高。本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：本发明的一种不锈钢氧化皮的处理方法，其特征在于，为以下步骤：(1)将不锈钢氧化皮经过球磨，磨细的物料经过150-200目过筛，筛上物返回球磨；(2)将过筛料加入硫酸溶液，然后放入高压反应釜内，升温至高压反应釜内的温度为200-230℃，通入二氧化硫气体使得高压反应釜内的压力为5-6个大气压，然后在此温度下搅拌反应3-5h，然后泄压和降温，将物料倒出，过滤得到滤液和滤渣，滤渣返回浸出；(3)将步骤(2)得到的滤液加入氨水调节溶液的ph为2-2.5，然后加入硫化铵溶液，搅拌反应1-2h,然后过滤，得到第一滤渣和第一滤液，得到的第一滤液加入氨水，在ph为5.5-6.5搅拌反应2-3小时，然后过滤，得到第二滤渣和第二滤液，第二滤渣经过洗涤后，混合氢氧化钠，然后通入空气，在温度为450-650℃煅烧2-3h，然后经过磨细后加入热水洗涤，然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣，第三滤液经过浓缩结晶得到铬酸钠，第三滤渣经过烘干粉碎后得到氧化铁红；(4)将步骤(3)得到的第一滤渣加入硫酸和氯酸钠，在温度为85-95℃反应2-3小时，得到硫酸镍溶液，经过浓缩结晶得到硫酸镍晶体；(5)将步骤(3)得到的第二滤液经过浓缩结晶得到硫酸铵晶体。所述步骤(1)球磨采用球磨机湿磨，磨球采用直径为3-5cm的铬合金磨球，加水量与不锈钢氧化皮的质量比为1:0.5-1。所述步骤(2)中硫酸溶液的浓度为2-3mol/l，过筛料与硫酸溶液的质量比为1:2-3，泄压时排出的气体采用氢氧化钠吸收得到亚硫酸钠溶液。所述步骤(3)中加入硫化铵溶液的浓度为3-5mol/l，加入的硫化铵与滤液中的镍的摩尔数之比为1.1-1.2:1。所述步骤(3)中第二滤渣中的铬与氢氧化钠的摩尔数之比为1:2.05-2.1，煅烧料磨细时磨细至物料的粒径为300-600μm，热水洗涤时热水温度为60-75℃，洗涤至洗涤水的ph为8-8.5后停止。所述步骤(4)中硫酸镍浓缩结晶后的母液返回步骤(3)用硫化铵沉淀镍。本发明采用高压二氧化硫还原浸出，由于氧化皮中大部分组分为高价金属化合物，如四价态的镍、三价态的铁以及其他金属氧化物组成的致密的尖晶石型氧化物，普通的还原浸出存在浸出速度慢，实际消耗量大且浸出率低等缺点，而采用高压高温下二氧化硫浸出，可以大大增加浸出速度和浸出效率。本发明在此高温高压下反应3-5h,最终物料中的镍铬铁的浸出率均大于98.5％以上。然后将浸出液加入氨水调节溶液的ph之后，加入硫化铵，将其中的镍沉淀下来，在ph为2-2.5下，硫化铵的过量系数为1.1-1.2，可以将其中99.5％以上的镍沉淀下来,同时，在此ph下，亚铁和铬离子均大部分不沉淀，夹带的铁和铬离子的沉淀低于0.5％，然后将镍沉淀经过氧化浸出后，浓缩结晶，得到硫酸镍晶体，得到的母液再返回步骤(3)沉淀镍，这样，即可以保证硫酸镍晶体的纯度，又可以提高镍铁铬的回收率。沉淀镍之后的溶液经过氨水沉淀，由于铬离子和铁离子与氨的络合性很差，同时在酸性条件下，铁和铬的沉淀很完全，得到铁与铬的氢氧化物沉淀，然后混合氢氧化钠，在空气气氛下煅烧，得到铬酸钠和氧化铁红，经过洗涤，将铬酸钠洗涤掉后，剩余的即为氧化铁红，铬酸钠溶液经过浓缩结晶得到铬酸钠，在洗涤铬酸钠之前，经过磨细，可以保证铬酸钠的洗涤效率更高。本专利通过高压还原浸出，使得镍铬铁浸出率高，浸出效率也大大提高，然后通过硫化物沉淀，将镍分离出来，再经过氨水沉淀后，加碱焙烧，将氢氧化铬转化为铬酸钠，而氢氧化铁转化为氧化铁红，再经过洗涤，实现了铬与铁的分离。本工艺流程短，且能够实现所有组分，如镍、铁、铬的回收，同时也回收了其中的硫酸铵。本发明的有益效果：处理简单，流程短，物料回收率高，成本低，利润高。具体实施方式以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种不锈钢氧化皮的处理方法，其特征在于，为以下步骤：(1)将不锈钢氧化皮经过球磨，磨细的物料经过150-200目过筛，筛上物返回球磨；(2)将过筛料加入硫酸溶液，然后放入高压反应釜内，升温至高压反应釜内的温度为200-230℃，通入二氧化硫气体使得高压反应釜内的压力为5-6个大气压，然后在此温度下搅拌反应3-5h，然后泄压和降温，将物料倒出，过滤得到滤液和滤渣，滤渣返回浸出；(3)将步骤(2)得到的滤液加入氨水调节溶液的ph为2-2.5，然后加入硫化铵溶液，搅拌反应1-2h,然后过滤，得到第一滤渣和第一滤液，得到的第一滤液加入氨水，在ph为5.5-6.5搅拌反应2-3小时，然后过滤，得到第二滤渣和第二滤液，第二滤渣经过洗涤后，混合氢氧化钠，然后通入空气，在温度为450-650℃煅烧2-3h，然后经过磨细后加入热水洗涤，然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣，第三滤液经过浓缩结晶得到铬酸钠，第三滤渣经过烘干粉碎后得到氧化铁红；(4)将步骤(3)得到的第一滤渣加入硫酸和氯酸钠，在温度为85-95℃反应2-3小时，得到硫酸镍溶液，经过浓缩结晶得到硫酸镍晶体；(5)将步骤(3)得到的第二滤液经过浓缩结晶得到硫酸铵晶体。所述步骤(1)球磨采用球磨机湿磨，磨球采用直径为3-5cm的铬合金磨球，加水量与不锈钢氧化皮的质量比为1:0.5-1。所述步骤(2)中硫酸溶液的浓度为2-3mol/l，过筛料与硫酸溶液的质量比为1:2-3，泄压时排出的气体采用氢氧化钠吸收得到亚硫酸钠溶液。所述步骤(3)中加入硫化铵溶液的浓度为3-5mol/l，加入的硫化铵与滤液中的镍的摩尔数之比为1.1-1.2:1。所述步骤(3)中第二滤渣中的铬与氢氧化钠的摩尔数之比为1:2.05-2.1，煅烧料磨细时磨细至物料的粒径为300-600μm，热水洗涤时热水温度为60-75℃，洗涤至洗涤水的ph为8-8.5后停止。所述步骤(4)中硫酸镍浓缩结晶后的母液返回步骤(3)用硫化铵沉淀镍。实施例1一种不锈钢氧化皮的处理方法，其特征在于，为以下步骤：(1)将不锈钢氧化皮经过球磨，磨细的物料经过150目过筛，筛上物返回球磨；(2)将过筛料加入硫酸溶液，然后放入高压反应釜内，升温至高压反应釜内的温度为220℃，通入二氧化硫气体使得高压反应釜内的压力为5.5个大气压，然后在此温度下搅拌反应4h，然后泄压和降温，将物料倒出，过滤得到滤液和滤渣，滤渣返回浸出；(3)将步骤(2)得到的滤液加入氨水调节溶液的ph为2.3，然后加入硫化铵溶液，搅拌反应1.5h,然后过滤，得到第一滤渣和第一滤液，得到的第一滤液加入氨水，在ph为6.2搅拌反应2.5小时，然后过滤，得到第二滤渣和第二滤液，第二滤渣经过洗涤后，混合氢氧化钠，然后通入空气，在温度为600℃煅烧2.5h，然后经过磨细后加入热水洗涤，然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣，第三滤液经过浓缩结晶得到铬酸钠，第三滤渣经过烘干粉碎后得到氧化铁红；(4)将步骤(3)得到的第一滤渣加入硫酸和氯酸钠，在温度为90℃反应2.5小时，得到硫酸镍溶液，经过浓缩结晶得到硫酸镍晶体；(5)将步骤(3)得到的第二滤液经过浓缩结晶得到硫酸铵晶体。所述步骤(1)球磨采用球磨机湿磨，磨球采用直径为3-5cm的铬合金磨球，加水量与不锈钢氧化皮的质量比为1:0.9。所述步骤(2)中硫酸溶液的浓度为2.5mol/l，过筛料与硫酸溶液的质量比为1:2.5，泄压时排出的气体采用氢氧化钠吸收得到亚硫酸钠溶液。所述步骤(3)中加入硫化铵溶液的浓度为4.2mol/l，加入的硫化铵与滤液中的镍的摩尔数之比为1.15:1。所述步骤(3)中第二滤渣中的铬与氢氧化钠的摩尔数之比为1:2.07，煅烧料磨细时磨细至物料的粒径为400μm，热水洗涤时热水温度为72℃，洗涤至洗涤水的ph为8.2后停止。所述步骤(4)中硫酸镍浓缩结晶后的母液返回步骤(3)用硫化铵沉淀镍。最终得到的氧化铁红检测数据如下：得到的氧化铁红可以用于颜料、锂电材料等领域。得到的硫酸镍的检测数据如下：指标nialmnzncamgna数值21.59％17ppm3ppm5ppm7ppm11ppm43ppmkcofe硝酸盐硫酸根氯离子ss铵沉淀物11ppm11ppm17ppm3ppm29ppm8ppm91ppm21ppm得到的硫酸镍满足工业纯硫酸镍的标准，用于电镀等行业。得到的铬酸钠纯度为99.51％，满足hg/t4312-2012的标准。最终镍铁和铬的综合回收率分别为98.1％、98.1％和98.3％。实施例2一种不锈钢氧化皮的处理方法，其特征在于，为以下步骤：(1)将不锈钢氧化皮经过球磨，磨细的物料经过200目过筛，筛上物返回球磨；(2)将过筛料加入硫酸溶液，然后放入高压反应釜内，升温至高压反应釜内的温度为220℃，通入二氧化硫气体使得高压反应釜内的压力为5.6个大气压，然后在此温度下搅拌反应4.2h，然后泄压和降温，将物料倒出，过滤得到滤液和滤渣，滤渣返回浸出；(3)将步骤(2)得到的滤液加入氨水调节溶液的ph为2.3，然后加入硫化铵溶液，搅拌反应1.3h,然后过滤，得到第一滤渣和第一滤液，得到的第一滤液加入氨水，在ph为5.9搅拌反应2.5小时，然后过滤，得到第二滤渣和第二滤液，第二滤渣经过洗涤后，混合氢氧化钠，然后通入空气，在温度为600℃煅烧2.5h，然后经过磨细后加入热水洗涤，然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣，第三滤液经过浓缩结晶得到铬酸钠，第三滤渣经过烘干粉碎后得到氧化铁红；(4)将步骤(3)得到的第一滤渣加入硫酸和氯酸钠，在温度为90℃反应2.5小时，得到硫酸镍溶液，经过浓缩结晶得到硫酸镍晶体；(5)将步骤(3)得到的第二滤液经过浓缩结晶得到硫酸铵晶体。所述步骤(1)球磨采用球磨机湿磨，磨球采用直径为3-5cm的铬合金磨球，加水量与不锈钢氧化皮的质量比为1:0.9。所述步骤(2)中硫酸溶液的浓度为2.5mol/l，过筛料与硫酸溶液的质量比为1:2.5，泄压时排出的气体采用氢氧化钠吸收得到亚硫酸钠溶液。所述步骤(3)中加入硫化铵溶液的浓度为4.2mol/l，加入的硫化铵与滤液中的镍的摩尔数之比为1.15:1。所述步骤(3)中第二滤渣中的铬与氢氧化钠的摩尔数之比为1:2.07，煅烧料磨细时磨细至物料的粒径为400μm，热水洗涤时热水温度为72℃，洗涤至洗涤水的ph为8.2后停止。所述步骤(4)中硫酸镍浓缩结晶后的母液返回步骤(3)用硫化铵沉淀镍。最终得到的氧化铁红检测数据如下：指标主含量105℃挥发物水溶物cl硫酸根数值99.02％0.25％0.22％51ppm261ppm水悬浊液ph吸油量nibet振实密度ca6.719.5g/100g12ppm12.27m2/g1.4g/ml15ppmd10d50d90crcozn1.2微米2.7微米4.8微米10ppm2ppm5ppm得到的氧化铁红可以用于颜料、锂电材料等领域。得到的硫酸镍的检测数据如下：指标nialmnzncamgna数值21.53％13ppm5ppm7ppm4ppm13ppm38ppmkcofe硝酸盐硫酸根氯离子ss铵沉淀物14ppm15ppm19ppm2.9ppm29ppm5.1ppm99ppm25ppm得到的硫酸镍满足工业纯硫酸镍的标准，用于电镀等行业。得到的铬酸钠纯度为99.56％，满足hg/t4312-2012的标准。最终镍铁和铬的综合回收率分别为98.2％、98.1％和98.1％。实施例3一种不锈钢氧化皮的处理方法，其特征在于，为以下步骤：(1)将不锈钢氧化皮经过球磨，磨细的物料经过200目过筛，筛上物返回球磨；(2)将过筛料加入硫酸溶液，然后放入高压反应釜内，升温至高压反应釜内的温度为210℃，通入二氧化硫气体使得高压反应釜内的压力为6个大气压，然后在此温度下搅拌反应4.5h，然后泄压和降温，将物料倒出，过滤得到滤液和滤渣，滤渣返回浸出；(3)将步骤(2)得到的滤液加入氨水调节溶液的ph为2.2，然后加入硫化铵溶液，搅拌反应1.5h,然后过滤，得到第一滤渣和第一滤液，得到的第一滤液加入氨水，在ph为5.9搅拌反应2.5小时，然后过滤，得到第二滤渣和第二滤液，第二滤渣经过洗涤后，混合氢氧化钠，然后通入空气，在温度为600℃煅烧2.3h，然后经过磨细后加入热水洗涤，然后过滤，得到第三滤液和第三滤渣，第三滤液经过浓缩结晶得到铬酸钠，第三滤渣经过烘干粉碎后得到氧化铁红；(4)将步骤(3)得到的第一滤渣加入硫酸和氯酸钠，在温度为89℃反应2.5小时，得到硫酸镍溶液，经过浓缩结晶得到硫酸镍晶体；(5)将步骤(3)得到的第二滤液经过浓缩结晶得到硫酸铵晶体。所述步骤(1)球磨采用球磨机湿磨，磨球采用直径为3-5cm的铬合金磨球，加水量与不锈钢氧化皮的质量比为1:0.8。所述步骤(2)中硫酸溶液的浓度为2.6mol/l，过筛料与硫酸溶液的质量比为1:2.6，泄压时排出的气体采用氢氧化钠吸收得到亚硫酸钠溶液。所述步骤(3)中加入硫化铵溶液的浓度为4mol/l，加入的硫化铵与滤液中的镍的摩尔数之比为1.16:1。所述步骤(3)中第二滤渣中的铬与氢氧化钠的摩尔数之比为1:2.06，煅烧料磨细时磨细至物料的粒径为500μm，热水洗涤时热水温度为72℃，洗涤至洗涤水的ph为8.3后停止。所述步骤(4)中硫酸镍浓缩结晶后的母液返回步骤(3)用硫化铵沉淀镍。最终得到的氧化铁红检测数据如下：指标主含量105℃挥发物水溶物cl硫酸根数值99.1％0.23％0.21％56ppm267ppm水悬浊液ph吸油量nibet振实密度ca6.420g/100g14ppm12.24m2/g1.4g/ml13ppmd10d50d90crcozn1.1微米2.6微米4.7微米11ppm2ppm5ppm得到的氧化铁红可以用于颜料、锂电材料等领域。得到的硫酸镍的检测数据如下：指标nialmnzncamgna数值21.57％15ppm3ppm5ppm4ppm11ppm39ppmkcofe硝酸盐硫酸根氯离子ss铵沉淀物11ppm13ppm17ppm2.1ppm21ppm5.7ppm96ppm21ppm得到的硫酸镍满足工业纯硫酸镍的标准，用于电镀等行业。得到的铬酸钠纯度为99.51％，满足hg/t4312-2012的标准。最终镍铁和铬的综合回收率分别为98.1％、98.1％和98.0％。从具体实施例1、2和3来看，得到的氧化铁红、硫酸镍和铬酸钠满足颜料和工业纯的标准，且回收率均达到98％以上。实施例1、2和3得到的硫酸铵中的n含量均大于21％，可用于化肥或者用于给化肥厂家做原料。最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页12