一种油浴加热制备锡纳米片的方法与流程

本发明涉及电子电路和催化材料技术领域，具体涉及一种油浴加热制备锡纳米片的方法。

背景技术：

纳米技术是一门崭新的综合性科学技术，随着人们对宏观物体与微观基本粒子进行深入的研究，发现它们虽然化学组成相同，但在宏观和微观状态的性质却相差很大，又由于处于纳米过度状态的物质与处于宏观状态的物质，在电子性质、表面性质等方面异差非常大，一门新的学科—纳米科学技术随即问世。诸如纳米线、纳米棒、纳米片、纳米复合材料等特殊的纳米结构都已被人熟知。这些材料已经通过自组装和定向组装成功地得到了合成和表征。但是，纳米材料在工业制造领域的更广泛应用还远未成熟。在电子电路和催化材料领域纳米片、纳米线和纳米球都拥有很大的应用价值。在纳米电子学、纳米机电系统(nems)和纳米光子学，形成具有良好机械、热学和电学性能的牢固互连是关键要求之一。在用于功能器件形成牢固的互连方法中，焊接应该是最具有广泛应用的方法之一，众多研究表明，纳米焊料粒子的纳米级焊接具有非常高的可操作性，可以从实验设计的角度实现材料在纳米尺度的互连；在催化材料领域，工业生产中的催化剂应具有表面积大、稳定性好、活性高等优点，而纳米材料恰恰满足这些特点。采用纳米材料制备的催化剂比常规催化剂的催化效率选择性更高、效果更好、易实现大规模应用，因此发展纳米材料催化剂是非常有必要的。

锡作为传统金属材料，主要用于生产锡的化合物和化学制品。锡的无机化合物主要用作催化剂、稳定剂、添加剂和陶瓷工业的乳化剂。二氧化锡还可以用做催化剂用于防止空气污染，例如汽车废气中常含有有毒的一氧化碳气体，其在二氧化锡的催化下，在300℃时，可大部转化为二氧化碳。锡的金属合金可以作为传统钎焊材料的主要成分，其纳米形态的材料同样具有低成本、低熔点、良好的焊接能力和机械性能，以及与金属基体优异的润湿性。在纳米焊接领域，锡纳米线、锡纳米片及其合金均具有广阔的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种油浴加热制备锡纳米片的方法，利用直流电镀手段在已制备通孔的基体上定向生长锡纳米线，再将纳米线通过油浴加热的方法转化为锡纳米片。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一直利用油浴加热制备锡纳米片的方法，首先采用直流电沉积，在多孔模板中制备出锡纳米线，然后将所得锡纳米线置于聚二甲基硅氧烷或液体石蜡溶剂内进行油浴加热，使纳米线均匀分散于溶剂中；再经充分清洗后获得锡纳米片。

制备锡纳米线时，首先在多孔模板的底部制备银种子层，然后以银种子层为阴极，纯锡为阳极，采用直流电沉积的方法从模板底部的银种子层开始向上逐步填充，最终生长为锡纳米线。锡纳米线的长度通过控制电流和/或沉积时间来调控。

所述锡纳米线的制备具体包括如下步骤：

(1)在多孔模板的一个表面上(模板底面)通过磁控溅射的方法制备银种子层；磁控溅射过程中，功率为40～80kw，溅射时间10～30min；所制备的银种子层厚度为300～1000nm；

(2)配置甲烷磺酸锡体系的电镀液，镀液成分包括甲烷磺酸、甲烷磺酸锡、明胶、聚乙二醇、抗坏血酸和去离子水；

(3)直流电沉积：采用电流密度5～50ma/cm²，沉积时间为3～20min；

(4)电沉积完成后取下模板并用丙酮充分清洗，将模板依次置于硝酸和氢氧化钠溶液中除去种子层和模板，得到含有锡纳米线的氢氧化钠溶液。

(5)将步骤(4)制备得到的含有锡纳米线的氢氧化钠溶液置于离心机中反复离心震荡清洗，得到干净的锡纳米线，保存于酒精中备用。

所述油浴加热的过程为：将含有锡纳米线的酒精，缓慢滴加到装有聚二甲基硅氧烷或液体石蜡溶剂的烧杯里；随后置于真空干燥箱内在60～70℃条件下加热干燥，待酒精完全蒸发后，进行反复搅拌和超声震动，使纳米线均匀分散在溶剂内；将分散好纳米线的烧杯置于油浴锅中，搅拌条件下加热到250～300℃，保温4～12个小时后取出，获得纳米线和溶剂的混合液体。

将加热后所得纳米线和溶剂的混合液体，利用环己烷或丙酮反复离心超声震荡清洗后，得到干净的锡纳米片，保存备用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明通过油浴加热法制备锡纳米片，制备过程中，利用电沉积的方法从阳极氧化铝模板底部填充锡纳米线，再将纳米线通过油浴加热的方法转化为锡纳米片；通过控制电沉积的电流密度和时间可以制备出不同长度的锡纳米线，进而在后续加热中控制纳米片的尺度。

2、本发明所使用的原料来源广泛，工艺简单，成本低廉，具有很高的工艺可重复性，不产生任何有毒有害气体，对环境污染程度小。

3、本发明所采用的直流电沉积和油浴加热工艺，与现有的微电子封装和催化材料制备技术兼容，在制备纳米互连材料和催化材料有广泛的应用前景，且该发明成果比较容易实现产业化。

4、本发明通过纳米线油浴加热制备的锡纳米片，在催化材料领域可作为二氧化锡及其他锡基催化剂的原料，用于制备纳米材料催化剂。在低熔点纳米焊料领域，锡纳米片可以进一步作为焊膏的增强相、填充相，因此锡纳米片对于工业领域锡基材料更广泛应用有很大的意义。

附图说明

图1是实施例1在通过锡纳米线油浴加热制备锡纳米片的过程示意图。

图2是本发明经过电沉积以后，充分清洗得到的锡纳米线；其中：(a)为多根锡纳米线微观形貌图，(b)为单根锡纳米线高倍形貌图。

图3是本发明锡纳米线经过油浴加热后，利用丙酮充分清洗得到的锡纳米片。其中：(a)是多片锡纳米片微观形貌图；(b)是高倍锡纳米片形貌图；(c)是出现的部分锡纳米球形貌图。

图4是锡纳米片的eds元素鉴定及组分分布图。

具体实施方式

以下结合附图及实施例详述本发明。

本发明为油浴加热制备锡纳米片的方法，该方法首先采用直流电沉积法制备锡纳米线，在直流电源作用下由模板底部的银种子层逐步填充，最终生长为锡纳米线；再将纳米线通过油浴加热的方法转化为锡纳米片；该方法具体包括以下步骤：

(1)银种子层的制备：在双通阳极氧化铝模板一侧(底面)通过磁控溅射的方法制备银种子层，将模板固定在硅片上，溅射速率采用40～80kw功率，溅射10～30min，制备后的银种子层厚度约为300～1000nm。

(2)配置甲烷磺酸锡体系的电镀液，镀液主要成分包括甲烷磺酸、甲烷磺酸锡、明胶、聚乙二醇、抗坏血酸、去离子水和流平剂等。

(3)将aao模板固定在铜片上进行电沉积，电沉积时采用电流密度5～50ma/cm²，时间为3～20min制备锡纳米线。

(4)电沉积完成后取下模板并用丙酮充分清洗，将模板先后置于硝酸和氢氧化钠溶液中除去种子层和模板，得到含有锡纳米线的氢氧化钠溶液。

(5)将步骤(4)制备得到的锡纳米线置于离心机中反复离心震荡清洗，得到干净的锡纳米线，保存与酒精中备用。

(6)将含有锡纳米线的酒精溶液，缓慢滴加到聚二甲基硅氧烷或液体石蜡里。随后置于真空干燥箱内加热干燥，待酒精完全蒸发后，进行反复搅拌和超声震动，使纳米线均匀分布在溶剂内。将分散好纳米线的烧杯置于油浴锅中，搅拌状态下加热到250～300℃，保温4～12个小时后取出。

实施例1：

图1是锡纳米线通过油浴加热制备锡纳米片的过程示意图。该工艺步骤为：

(1)以纳米多孔聚碳酸酯膜或阳极氧化铝膜(aao)为模板，在双通阳极氧化铝模板一侧通过磁控溅射的方法制备银种子层，溅射功率40～80kw，磁控溅射时间15min，溅射层的厚度约为850nm。将经过磁控溅射的模板置于真空保存，减少空气中银膜的氧化。

(2)甲烷磺酸锡体系电镀液的制备：用托盘天平称取3g明胶加入120ml去离子水，覆盖保鲜膜后置于磁力搅拌器中，保持温度在60～70℃，直至明胶完全溶解成淡黄色液体后备用；取70ml去离子水加入烧杯，用量筒量取60ml纯度为99.5％的甲烷磺酸，搅拌状态下将甲烷磺酸缓缓滴入水中，搅拌均匀后备用；在烧杯中添加20ml去离子水，称量0.06g抗坏血酸后加入烧杯，搅拌状态下滴入4.5ml浓度为38wt.％的甲醛溶液和0.5ml肉桂醛，待混合均匀后加入30ml聚乙二醇和15ml配好的明胶溶液，搅拌均匀后备用；将配好的肉桂醛溶液缓慢滴入到甲烷磺酸溶液中，然后加入27ml甲烷磺酸锡，最后加去离子水定容至450ml，搅拌均匀后可以进行电沉积实验。

(3)在通孔底端以铜为底板，将模板固定在铜片上，以导电银种子层为阴极，纯锡为阳极，采用直流电沉积的方法从银种子层底部向上填充锡纳米线，电沉积时采用50ma/cm²，沉积时间为8min。

(4)电沉积完成以后，取下模板后使用丙酮多次清洗模板。然后将阳极氧化铝模板洗净置于6mol/l的硝酸中，溶解银种子层。待银种子层完全溶解后，将阳极氧化铝模板用去离子水反复清洗。将溶解掉银膜的模板置于配置好的6mol/l的氢氧化钠溶液中溶解模板，在配置氢氧化钠溶液时加入一定质量分数的苯丙三氮唑用来保护锡纳米线的不受腐蚀；采用聚碳酸酯模板制备锡纳米线时在电沉积后取下模板洗净，置于硝酸中，溶解掉银种子层。去离子水反复清洗模板后，使用二氯甲烷溶解聚碳酸酯模板，释放锡纳米线。将含有锡纳米线的氢氧化钠溶液置于离心机，10000转离心转速条件下反复离心清洗，置换溶液，图2是纳米线的低倍形貌和单根形貌图。

(5)将清洗干净的锡纳米线放于酒精中制成悬浊液，取一只烧杯，在烧杯内添加聚二甲基硅氧烷或者液体石蜡，将悬浊液缓慢滴加在聚二甲基硅氧烷或液体石蜡油表层，然后将烧杯置于真空干燥箱内，60～70℃条件下干燥30min取出。将烧杯反复置于磁力搅拌器和超声波清洗器内进行搅拌和震荡，使纳米线在加热之前均匀分布在聚二甲基硅氧烷或者液体石蜡内，尽量减少纳米线的团聚。

(6)将均匀分布好纳米线的聚二甲基硅氧烷或液体石蜡置于磁力搅拌油浴加热锅内，升温至280℃，在搅拌状态下保温8h，加热过程中如烧杯内液体大幅度减少，可适量添加聚二甲基硅氧烷或液体石蜡。

(7)加热完成后将烧杯取出，采用环己烷或者丙酮反复离心清洗，制备出如图3所示的锡纳米片，纳米片的形貌均匀，比表面积大，部分纳米片还会逐渐往纳米球形态转化，图4是本实施例制备的锡纳米片的eds鉴定及组分分布。