一种利用熔体原子团簇构型和数量调控非晶态固体合金微观结构的方法与流程

本发明涉及一种金属功能材料制备技术领域，特别涉及一种利用熔体原子团簇构型和数量调控非晶态固体合金微观结构的方法。

背景技术：

原子是构成材料的最小单元，多个原子通过化学键合作用组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体被称为原子团簇。原子团簇的结构特征是短程有序，长程无序。原子团簇是构成合金熔体的基本单元，合金熔体包含了大量的原子团簇。由于非晶态固体合金保留了合金熔体的微观结构特征，因此非晶态固体合金亦由原子团簇构成。原子分布方式决定了原子团簇的结构特征，不同的原子分布方式对应不同的原子团簇。同样，由不同原子团簇构成的非晶态固体合金，具有不同的微观结构。非晶态合金的微观结构是决定其性能的决定性因素，因为非晶态合金的宏观性能源于材料中原子间外层电子的长程耦合作用。不同原子的电子轨道发生重叠时，电子之间发生耦合作用，而且电子耦合作用的大小与轨道重叠程度成正比，即电子轨道发生重叠的区域越大，电子之间发生的耦合作用越强。所以相邻原子距离越近，电子轨道发生重叠的区域就越大，电子之间的耦合作用也就越强。另外，与一个原子相邻的原子数量越多，发生电子轨道重叠的电子数量也就越多，可以使得更多原子的外层电子之间发生耦合作用，同样能够增强电子的耦合作用。因此，电子之间的耦合作用情况随着相邻原子的数量和相邻原子间距的变化而出现改变。由于电子耦合作用受原子团簇中原子分布方式的影响，当原子分布方式发生变化时，非晶态合金的宏观性能就会随之变化。非晶态合金的原子团簇结构特征与晶态合金中原子排列长程有序的结构特征截然不同，是导致非晶态合金性能不同于晶态材料的重要原因。

由于合金熔体中原子团簇结构是复杂和多样的，且随熔体温度变化，目前还没有实验技术方法能直接测量非晶态固体合金及熔体原子团簇结构，获得原子团簇结构的信息。综上所述，尽管非晶态固体合金的微观结构对其宏观性能具有重要影响，调控非晶态合金的微观结构是提高非晶态固体合金性能的重要途径之一，但目前对于调控非晶态合金微观结构仍然缺乏有效的工艺技术方法，已成为非晶态固体合金领域未能解决的关键且重要科学技术问题之一。无法有效调控非晶态合金微观结构的主要原因是缺乏调控熔体原子团簇结构的方法。由于缺乏调控熔体原子团簇结构的技术方法，因此无法将所需要的熔体原子团簇结构凝固到非晶态合金中。建立调控非晶态合金微观结构的工艺方法既是满足重要的非晶态合金薄带材料研究和工程化生产的关键性技术，而且还是研发高性能非晶态固体合金薄带材料急需的重要技术。

技术实现要素：

针对现有技术的局限性，本发明的目的在于提供一种利用熔体原子团簇构型和数量调控非晶态固体合金微观结构的方法，该工艺方法能够通过调控合金熔体原子团簇构型和数量来达到调控非晶态固体合金薄带微观结构的目的，从而提高非晶态固体合金薄带的宏观性能。

本发明采用了计算机模拟合金熔体的原子团簇构型和双体分布函数，计算机模拟是一种从原子分布层次直接研究熔体原子团簇结构的有效手段，能够较为全面反映熔体的原子团簇结构信息。现有的计算机模拟方法包括蒙特卡罗法和/或分子动力学法，计算机模拟方法可以根据所要制备合金的成份，计算不同温度下合金熔体中原子团簇构型和数量，参见：边秀房，王伟民，李辉，马家骥.金属熔体结构[m].上海:上海交通大学出版社出版,2003。

为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

不仅合金成份与合金熔体的原子团簇结构有关，温度也是影响熔体原子团簇结构的另一重要因素。合金熔体温度的变化直接受单位时间合金熔体吸收或放出的热量控制，单位时间吸收或放出的热量越多，合金熔体温度的变化速度就越快。合金熔体结构变化则受原子迁移的控制，合金熔体中原子迁移的速度越快，合金熔体结构的变化就越快。合金熔体中原子迁移速度与温度成正比，温度越高，原子迁移的速度越快，因此合金熔体微观结构受合金熔体温度的控制。合金熔体温度的变化使得熔体微观结构在不同的热力学状态之间变化，然而熔体微观结构从一个稳定的热力学状态转变到另一个稳定的热力学状态需要一定时间来完成结构演变，这种结构变化现象使得热力学稳定状态之间的变化相对于熔体温度变化存在滞后性。合理控制合金熔体微观结构的变化时间就可使与前一个热力学稳定状态对应的微观结构特征在达到下一个温度对应的热力学稳定状态之前可以保留一定的时间。正是合金熔体微观结构变化相对于温度变化的滞后性，可以通过控制合金熔体的加热处理温度和微观结构变化时间，使得合金熔体温度与原子团簇结构的对应关系发生变化，使同一温度的熔体可以有多种不同的原子团簇结构。另外不同原子团簇构型对应不同的能量，原子团簇构型对应的能量越低，结构越稳定，受温度变化影响越小，所以合金熔体微观结构变化还与原子团簇构型的稳定性有关。由于合金熔体微观结构的变化滞后于温度的变化，通过控制合金熔体温度变化速率，在一定程度上可以人为控制熔体微观结构，对熔体的原子团簇结构进行选择，并将所选择的熔体原子团簇结构保留到合金熔体凝固的温度。

一种利用熔体原子团簇构型和数量调控非晶态固体合金微观结构的方法，包括：

合金熔体中原子团簇构型和数量的模拟计算步骤：根据所要制备合金的成份，计算不同温度下合金熔体中原子团簇构型和数量，获得原子团簇构型和数量随温度变化的计算结果；

对合金熔体进行过热处理步骤：根据所述计算结果选择需要的原子团簇构型和数量，将与所选择的原子团簇构型和数量相对应的温度确定为合金熔体的过热处理温度，在所述过热处理温度下对所述合金熔体进行保温，得到过热处理后的合金熔体。

快速凝固步骤：将所述过热处理后的合金熔体进行快速凝固，得到非晶态固体合金。

在上述合金熔体中原子团簇构型和数量的计算步骤中，作为一种优选实施方式，所述计算不同温度下合金熔体中原子团簇构型和数量的具体步骤为：采用蒙特卡罗法和分子动力学法计算不同温度下合金熔体中原子团簇构型和数量，计算合金熔体中原子团簇构型和数量的温度区间为所要制备合金的熔点到1800℃，更优选为1300-1600℃。

在上述对合金熔体进行过热处理步骤中，作为一种优选实施方式，在确定合金熔体的过热处理温度之后及对所述合金熔体进行保温之前，将所述合金熔体以5-20℃/分钟的速率升温到所述过热处理温度；优选地，所述保温时间为0.5-5小时，以便在合金熔体中生成所述需要的原子团簇构型和数量。保温时间过长，将获得更多数量的小尺寸团簇；保温时间过短，则获得的团簇尺寸偏大。升温速率过快，则熔体内部不容易达到均匀的平衡态；升温速率过慢，则将浪费不必要的工艺时间和成本。

在上述快速凝固步骤中，作为一种优选实施方式，所述快速凝固为通过采用高速平面流连铸技术完成；优选地，所述高速平面流连铸技术为：将所述合金熔体通过喷嘴浇注到高速旋转的冷却辊上而进行所述快速凝固；更优选地，所述冷却辊表面的线速度为10-35米/秒；优选地，所述非晶态固体合金为薄带状；优选地，所述非晶态固体合金的厚度为12-38微米；太薄和太厚的非晶态合金均难以稳定批量制备。优选地，所述非晶态固体合金的宽度为50-284毫米；优选地，所述非晶态固体合金为非晶态合金体系中的fe基、feni基、feco基和铁基纳米晶合金的非晶态前驱体；更优选地，所述非晶态固体合金为fe79si10b11。

本发明通过模拟计算熔体中原子团簇构型和数量随温度的变化，并利用过热处理使合金熔体达到与所选择原子团簇构型和数量相对应的温度，然后通过快速凝固的方法将选择原子团簇构型保留到非晶态固体合金中，实现非晶态固体合金微观结构的可设计性和可调控性，提高非晶态固体合金的宏观性能。

本发明与现有技术相比具有如下积极效果：

一、本发明提出的利用熔体原子团簇构型和数量调控非晶态固体合金微结构的工艺方法，开创了本领域非晶态固体合金材料微观结构可控制备的新理念和新方案。

二、本发明适用于所有的合金熔体，特别是能够在多元合金熔体情况下实现对非晶态固体合金微观结构的调控。

三、本发明具有易于实施、效率高、成本低、可操控性和重复性强、技术可靠性高等特点，适合于在金属功能材料制备技术领域的广泛应用。

附图说明

图1为本发明提出的一种利用熔体原子团簇构型和数量调控非晶态固体合金微结构的方法的流程方框示意图。

图2a,图2b分别为本发明实施例1中计算得到的fe79si10b11合金熔体中两种含量最多的以si原子为中心的原子团簇构型，其中，图2a为<0282>构型，图2b为<0364>构型。(对原子团簇构型进行了voronoi多面体定义，采用了参数<n3,n4,n5,n6>来定义这个团簇的形状，其中nj(j＝3,4,5,6)表示具有j条边的顶点数量)

图3为本发明实施例1计算得到的fe79si10b11熔体中两种含量最多的以si原子为中心的原子团簇构型和数量随温度变化的计算结果。

图4a,图4b为本发明实施例1计算得到的fe79si10b11合金熔体中两种含量最多的以b原子为中心的原子团簇构型，其中，图4a为<0360>构型，图4b为<0361>构型。(对原子团簇构型进行了voronoi多面体定义，采用了参数<n3,n4,n5,n6>来定义这个团簇的形状，其中nj(j＝3,4,5,6)表示具有j条边的顶点数量)

图5为本发明实施例1计算得到的fe79si10b11熔体中两种含量最多的以b原子为中心的原子团簇构型和数量随温度变化的计算结果。

图6为本发明实施例1在1600℃过热处理温度下所得的非晶态固体合金薄带的径向分布示意图。

图7为本发明实施例2在1400℃过热处理温度下所得的非晶态固体合金薄带的径向分布示意图。

图8为本发明实施例3在1300℃过热处理温度下所得的非晶态固体合金薄带的径向分布示意图。

具体实施方式

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施方式并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。

合金熔体的原子团簇是由几个乃至多个原子通过化学键合作用组成相对稳定的聚集体，其空间尺度与所包含的原子数目成正比。原子团簇的物理和化学性质不同于组成原子团簇的单个原子，且随原子团簇所包含的原子种类、原子数目、不同原子的比例和几何构型而变化。原子团簇是熔体微观结构的基本单元，熔体的微观结构特征由原子团簇的构型和数量差异决定，所以当原子团簇的构型和数量发生变化时，熔体的微观结构特征也随之发生变化。如果将熔体的不同微观结构特征保留到固体非晶态合金中，同样可以改变非晶态固体合金的微观结构特征。由于熔体的原子团簇很难利用实验方法进行表征，在这种条件下计算机的模拟计算无疑是一种从原子层次直接研究熔体原子团簇构型的有效手段。熔体中原子团簇的构型由原子的排列方式决定，反映了原子团簇的存在形式及原子排布情况。对于原子团簇的构型，通常采用参数<n3,n4,n5,n6>来定义这个多面体的形状，其中nj表示具有j条边的顶点数量，它反映了原子团簇的原子排列方式。nj的变化同时也代表原子团簇的构型、体积、面数、边数、每个表面面积等一些几何参量的变化。合金熔体中并不只有一种原子团簇，同时存在多种不同数量和不同构型的原子团簇，这些原子团簇的构型和数量与熔体温度密切相关，随着熔体温度的变化，原子间成键的数量发生变化，即由nj发生变化导致原子团簇构型的变化，同时相同构型的原子团簇数量也发生相应的变化。在原子团簇结构随温度演变过程中，不同构型的原子团簇具有不同的变化特点，而且数量变化也不相同。不同构型的原子团簇对应不同的能量，能量低的原子团簇稳定性好，将原子从低能量的原子团簇中移出，或将额外的原子加入到低能量的原子团簇中都需要较高的激活能量，所以能量低的原子团簇在变温过程中相对不易发生变化；而能量高的原子团簇稳定性差，将原子从高能量的原子团簇中移出，或将额外的原子加入到高能量的原子团簇中需要的激活能量都较低，所以能量高的原子团簇在过热循环处理过程中则相对容易发生变化。需要指出的是，只有当金属元素围绕非金属元素形成原子团簇时，才能将熔体快速凝固成非晶态固体合金，因此以非金属元素为中心形成的铁-硅原子团簇、铁-硼原子团簇构成了非晶态固体合金微观结构的主要内容。通过计算合金熔体原子团簇构型和数量随熔体温度的变化，可以知道熔体原子团簇的构型和数量与温度的对应关系，并根据熔体中原子团簇的构型和数量，选择合金熔体的过热处理温度，再利用快速冷却凝固的方法将所选择的熔体微观结构特征保留到非晶态固体合金中。

参见图1，本发明提出的一种利用熔体原子团簇构型和数量调控非晶态固体合金微结构的工艺方法，包括如下具体步骤：

步骤1，模拟计算合金熔体中原子团簇构型和数量随温度的变化；根据所要制备合金的成份，在1300-1600℃区间，计算不同温度下合金熔体中原子团簇构型和数量，获得原子团簇构型和数量随温度变化的特征；

步骤2，根据原子团簇构型和数量设定合金熔体过热处理温度：根据计算的结果，选择需要的原子团簇构型和数量，并将该原子团簇构型和数量对应的温度作为合金熔体的过热处理温度；

步骤3，在设定的温度对合金熔体进行过热处理：将合金熔体以5-20℃/分钟的速率升温到设定的处理温度并在此温度保温0.5-5小时，以便在合金熔体中生成与计算结果对应的原子团簇构型和数量；

步骤4，将过热处理后合金熔体快速凝固成非晶合金：将具有过热处理温度的合金熔体直接通过喷嘴连续浇注到高速旋转的快速冷却铜辊上，该铜辊表面的线速度为10-35米/秒，被迅速凝固成厚度为12-38微米的非晶态固体合金薄带，实现对非晶态固体合金微观结构的调控。

实施例1

一种利用熔体原子团簇构型和数量调控非晶态固体合金微结构的工艺方法，具体操作步骤如下：

步骤1，模拟计算合金熔体中原子团簇构型和数量随温度的变化：根据所要制备合金fe79si10b11(下标数字为at％)的成份，在1300-1600℃区间，计算不同温度下合金熔体中原子团簇构型和数量，获得原子团簇构型和数量随温度变化的特征，参见图2a、图2b、图3、图4a、图4b和图5；

步骤2，根据原子团簇构型和数量设定合金熔体过热处理温度：根据计算的结果，选择1600℃的原子团簇构型和数量，并将合金熔体的过热处理温度设定为1600℃；

步骤3，在设定的温度对合金熔体进行过热处理：将合金熔体以10℃/分钟的速率升温到设定的处理温度1600℃并在此温度保温2小时，以便在合金熔体中生成与计算结果对应的原子团簇构型和数量；

步骤4，将过热处理后合金熔体快速凝固成非晶合金：将1600℃过热处理后的合金熔体通过喷嘴连续浇注到高速旋转的快速冷却铜辊上，该铜辊表面的线速度为25米/秒，合金熔体被迅速凝固成厚度为35微米的非晶态固体合金fe79si10b11薄带，实现对非晶态固体合金微观结构的调控。

对上述步骤得到的非晶合金fe79si10b11薄带进行x-射线衍射的数据收集，并由衍射数据得到该非晶合金的径向分布函数，如图6所示。在第一近邻峰中从左至右的黑色垂直线分别表示<0360>、<0361>、<0282>和<0364>等4种不同构型原子团簇所在的位置，并据此可以估算出这些团簇的数量分别与图3和图5给出的这些团簇在1600℃熔体中的数量基本一致。

实施例2

一种利用熔体原子团簇构型和数量调控非晶态固体合金微结构的工艺方法，具体操作步骤如下：

步骤1，模拟计算合金熔体中原子团簇构型和数量随温度的变化：根据所要制备合金fe79si10b11(下标数字为at％)的成份，在1300-1600℃区间，计算不同温度下合金熔体中原子团簇构型和数量，获得原子团簇构型和数量随温度变化的特征；

步骤2，根据原子团簇构型和数量设定合金熔体过热处理温度：根据计算的结果，选择1400℃的原子团簇构型和数量，并将合金熔体的过热处理温度设定为1400℃；

步骤3，在设定的温度对合金熔体进行过热处理：将合金熔体以10℃/分钟的速率升温到设定的处理温度1400℃并在此温度保温2小时，以便在合金熔体中生成与计算结果对应的原子团簇构型和数量；

步骤4，将过热处理后合金熔体快速凝固成非晶合金：将1400℃过热处理后的合金熔体通过喷嘴连续浇注到高速旋转的快速冷却铜辊上，该铜辊表面的线速度为25米/秒，合金熔体被迅速凝固成厚度为28微米的非晶态固体合金fe79si10b11薄带，实现对非晶态固体合金微观结构的调控。

对上述步骤得到的非晶态固体合金fe79si10b11薄带进行x-射线衍射的数据收集，并由衍射数据得到该非晶合金的径向分布函数，如图7所示。在第一近邻峰中从左至右的黑色垂直线分别表示<0360>、<0361>、<0282>和<0364>等4种不同构型原子团簇所在的位置，并据此可以估算出这些团簇的数量分别与图3和图5给出的这些团簇在1400℃熔体中的数量基本一致。

实施例3

一种利用熔体原子团簇构型和数量调控非晶态固体合金微结构的工艺方法，具体操作步骤如下：

步骤1，模拟计算合金熔体中原子团簇构型和数量随温度的变化：根据所要制备合金fe79si10b11(下标数字为at％)的成份，在1300-1600℃区间，计算不同温度下合金熔体中原子团簇构型和数量，获得原子团簇构型和数量随温度变化的特征；

步骤2，根据原子团簇构型和数量设定合金熔体过热处理温度：根据计算的结果，选择1300℃的原子团簇构型和数量，并将合金熔体的过热处理温度设定为1300℃；

步骤3，在设定的温度对合金熔体进行过热处理：将合金熔体以10℃/分钟的速率升温到设定的处理温度1300℃并在此温度保温2小时，以便在合金熔体中生成与计算结果对应的原子团簇构型和数量；

步骤4，将过热处理后合金熔体快速凝固成非晶合金：将1300℃过热处理后的合金熔体通过喷嘴连续浇注到高速旋转的快速冷却铜辊上，该铜辊表面的线速度为25米/秒，合金熔体被迅速凝固成厚度为22微米的非晶态固体合金fe79si10b11薄带，实现对非晶态固体合金微观结构的调控。

对上述步骤得到的非晶态固体合金fe79si10b11薄带进行x-射线衍射的数据收集，并由衍射数据得到该非晶合金的径向分布函数，如图8所示。在第一近邻峰中从左至右的黑色垂直线分别表示<0360>、<0361>、<0282>和<0364>等4种不同构型原子团簇所在的位置，并据此可以估算出这些团簇的数量分别与图3和图5给出的这些团簇在1300℃熔体中的数量基本一致。

综上所述，本发明提出的利用熔体原子团簇构型和数量调控非晶态固体合金微结构的工艺方法，能够实现对非晶态固体合金微结构的调控，适用于不同成份的非晶态固体合金材料体系。本发明经反复试验验证，取得了满意的效果。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。