本发明属于冶金领域，具体来说涉及一种高低温退火韧性的铁基非晶合金及其制备方法。
背景技术：
非晶合金由于其微观结构长程无序，原子无规则排列，没有晶界和磁晶各向异性，这使得非晶合金具有特殊的磁性能、机械性能和耐腐蚀性能。其中铁基非晶合金由于其成本较低且制备过程简单、能耗低、污染小，在诸多行业有着诱人的应用前景。例如铁基非晶合金凭借其优异的软磁性能已广泛应用在电力电子元器件中。另一方面，铁基非晶合金带材由于具有合适的电阻率以及大的比表面积，所以可用于电加热器件或地暖。此外，铁基非晶合金微丝还可用于复合材料的增强体，提高材料的力学性能，从而有利于该材料在结构工程领域的应用。
然而铁基非晶合金作为软磁材料使用时，与硅钢相比其饱和磁感应强度仍然较低，退火虽然能够有效地提升非晶合金的饱和磁感应强度，但同时也使得非晶合金的脆性增加，给合金的后续加工与应用带来了困难。另外，电子元器件和电加热器件在使用过程中持续发热引起非晶合金的脆化将可能导致器件的短路或断路等一系列问题。除此之外，铁基非晶合金用于复合材料时，良好的韧性也是增强复合材料力学性能的关键。因此，提高铁基非晶合金的韧性尤其是低温退火韧性是目前亟待解决的问题。
目前，众多的科研工作者致力于开发具有高韧性的非晶合金，安泰科技公司在专利cn104131243a中公开了一种退火不脆的fe-ni-m-al-n非晶合金，m为nb、v、ta、ti中的至少一种，n为zr、hf中的至少一种，但由于合金中含有过高5％～15％的非磁性元素al，使得非晶合金的饱和磁感应强度不高，限制了其在电力电子领域中的应用。
安泰科技公司在专利cn102787281a公开了一种高韧性fe-p-b-m非晶合金，其中m为nb、v、ta、ti中至少一种，该合金虽然在低温退火后具有一定的韧性，但其韧脆转变温度太低。另外该合金中含有的p元素具有高的饱和蒸汽压使得其在熔炼过程中易蒸发，从而难以对合金的成分进行精确调控；同时，p的蒸发也易导致合金带材表面晶化。
中国科学院宁波材料技术与工程研究所在专利cn105088107a中公开了一种高饱和磁感应强度和强非晶形成能力的fe-si-b-p-c非晶合金，其具有较高的低温退火韧性，但是合金中1％～6％的p元素和0.75％～2.75％的c元素会降低合金的抗氧化能力，并且熔炼过程中p元素的蒸发也会使得合金的成分难以控制。
上海理工大学在专利cn107385362a中公开了一种具有高韧性的cu-ti-zr-ni非晶金属丝，其中ti的摩尔百分比为20-30％，zr的摩尔百分比为10～20％，ni的摩尔百分比为0～15％，余量为cu。虽然该非晶丝具有较好的力学性能，但制备该合金所使用的金属元素均比较昂贵，不利于商业应用。
在电加热材料方面，专利cn108611580a中公开了一种高效能铁基非晶合金电加热材料，原料包括fe、al、si、b、c以及cr、mo、w中的至少一种。虽然该非晶合金具有较优异的电加热性能，且理论上也应具有良好的退火韧性，但该合金优选成分中al含量过高，为10～16％，这就要求合金要在苛刻的真空条件下进行熔炼，否则易导致制备出的带材表面晶化，从而降低其韧性。此外，较低的fe含量(58～68％)也会导致合金磁性能不佳，很难在电子领域中推广应用。
综上所述，现有开发的非晶合金虽然在一定程度上增加了非晶合金的韧性或退火韧性，但由于合金中部分元素的过量添加及元素的配比不当，削弱了非晶合金的其它性能，未能从根本上解决非晶退火脆性的问题。所以目前本领域需开发出一种制备过程简单、成本低廉且具有高低温退火韧性的非晶合金。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高低温退火韧性的铁基非晶合金及其制备方法，以解决现有的铁基非晶合金存在的非晶退火脆性的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种高低温退火韧性的铁基非晶合金，所述铁基非晶合金的化学表达式为feacobnicbdcecufmg，其中，a、b、c、d、e、f和g为对应各元素的原子摩尔百分含量，且满足以下条件：65≤a≤76，5≤b≤13，3≤c≤8，8≤d≤16，0.1≤e≤0.7，0.1≤f≤0.4，1≤g≤5，a+b+c+d+e+f+g＝100；所述组分m为zr、nb、cr中的至少一种元素。
作为优选技术方案，其中，a、b、c、d、e、f和g分别为：68≤a≤74，8≤b≤10，4≤c≤5，10≤d≤14，0.2≤e≤0.5，0.2≤g≤0.3，2≤g≤4。
作为优选技术方案，为了保证避免fe和co的含量比例失衡，fe与co的摩尔比为5:1～15:1。
本发明的铁基非晶合金经280～380℃退火5～480min或120℃退火一周后仍保持良好的韧性，对折180°不断，同时还具有良好的软磁性能与电性能。
本发明的铁基非晶合金的成分设计依据如下，其中所述非晶合金的元素含量均为原子摩尔百分含量：
fe是非晶合金中重要的铁磁性元素，其来源广泛，价格低廉。为了获得具有低成本和高饱和磁感应强度的合金，fe的含量要大于60；另一方面，fe含量大于76会降低合金的非晶形成能力及热稳定性，使合金的制备难度增加，所以fe的原子摩尔百分含量范围是65≤a≤76，优选的范围是68≤a≤74。
co作为铁磁性元素，能够在合金中形成具有强交换耦合作用的co-co、co-fe原子对，co的含量小于5时，对提高合金的居里温度和饱和磁感应强度的作用不明显；而当co的含量大于13时，会降低合金的非晶形成能力，恶化软磁性能，所以co的原子摩尔百分含量范围是5≤b≤13，优选的范围是8≤b≤10。
ni也是一种重要的铁磁性元素，合金中添加适量的ni可以提高非晶合金的饱和磁感应强度，改善合金的退火韧性，优化合金的电学性能。ni的含量小于3时，对优化非晶合金的退火韧性作用不明显；当ni的含量大于8时，合金的晶化温度较低，在长时间退火后易发生晶化，所以ni的原子摩尔百分含量范围是3≤c≤8，优选范围是4≤c≤5。
b是合金中重要的非晶形成元素，b含量小于8时，合金的非晶形成能力低，制备困难；而当b的含量大于16时，也会降低合金的非晶形成能力，同时还会恶化合金的软磁性能，所以b的原子摩尔百分含量范围是8≤d≤16，优选范围是10≤d≤14。
c是小原子半径的元素，可以增加合金中原子的错配度，有助于形成高度致密的原子配位结构，适量的添加可以提高合金的非晶形成能力和热稳定性。c的含量小于0.1时，由于含量太少，作用不明显；当c的含量大于0.7时，会降低合金的耐腐蚀性和抗氧化能力，所以c的原子摩尔百分含量范围是0.1≤e≤0.7，优选范围是0.2≤e≤0.5。
cu通常在非晶合金中作为纳米晶形成元素存在，而本发明人在实验过程中发现添加少量的cu可以提高合金的非晶形成能力，改善非晶合金的退火韧性。少量的cu可以促进(fe,co)3b相和α-fe(co)相之间的竞争作用，提高晶化相的形核激活能，抑制晶化作用。cu的含量小于0.1时，含量过少，作用不明显；cu的含量大于0.4时，将会促进晶化，降低合金的非晶形成能力，增加合金的制备难度。所以cu的原子摩尔百分含量范围是0.1≤f≤0.4，优选范围是0.2≤f≤0.3。
m元素为zr、nb、cr中的至少一种，zr、nb、cr作为大原子半径的元素，使合金中的元素排列更加混乱，原子的移动更加困难，增加过冷液相区的稳定性，抑制晶化作用。另外，m元素的添加还可以提高非晶合金的耐蚀性能。m元素的含量小于1时，含量过少，作用不明显；当m元素含量大于5时，会降低非晶合金的饱和磁感应强度，所以m元素的原子摩尔百分含量范围是1≤g≤5，优选范围是2≤g≤4。
本发明所述的铁基非晶合金不含p元素，避免了由于p元素的蒸发而导致淬态非晶合金带材表面的晶化。通过添加适量的过渡族元素m和微量的c、cu元素，增加合金的非晶形成能力，使得非晶合金的制备简单，成品率高。
一种高低温退火韧性的铁基非晶合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，根据所述铁基非晶合金的化学表达式中的各元素的原子摩尔百分含量进行原料配比；
步骤二，将步骤一中配比好的原料置于感应熔炼炉中，抽真空，在氩气保护气氛下将原料熔炼成合金液，熔炼过程中不断搅拌，保证钢液成分均匀；
步骤三，在氩气保护气氛下将熔炼好的合金液，通过冷却，制备成铁基非晶合金带材或铁基非晶合金微丝。
所述步骤二中，抽真空至5×10-2pa，熔炼温度为1650-1750℃。
所述步骤三中，铁基非晶合金带材的制备方法为：在氩气保护气氛下将熔炼好的合金液喷射在旋转的冷却辊上，利用单辊旋淬法制备出铁基非晶合金带材；其中，喷带压力为0.05～0.13mpa，铜辊线速度为25～40m/s。
所述步骤三中，铁基非晶合金微丝的制备方法为：在氩气保护气氛下将熔炼好的合金液用回转水纺线法制备得到铁基非晶合金微丝。
本发明利用平板弯曲法确定铁基非晶合金带材的韧脆转变温度tk。将不同成分的非晶带材在其晶化温度以下一系列温度等温退火2h，温度间隔为15℃，然后将退火后厚度为t的带材置于两平行板间，缩短平行板的间距d直至带材完全对折，材料的韧性用εf＝t/(d-t)表示，εf＝1，即代表带材对折180°不断，具有完全韧性；若测得0<εf≤1,则该温度点视为非晶带材的韧脆转变温度。
本发明还提供了上述高低温退火韧性的铁基非晶合金的用途，该铁基非晶合金具有良好的软磁性能及电性能，其饱和磁感应强度在1.63～1.69t范围内、矫顽力在3.5～6.0a/m范围内，电阻率在125～165μω·cm范围内，能够用于电力电子器件和电加热器件中。此外本发明的铁基非晶合还能够作为金复合材料的增强体用于结构工程领域中。
有益效果：与现有的非晶合金相比，本发明所述的铁基非晶合金的突出优点是：
1、本发明提供的铁基非晶合金具有高的非晶形成能力，部分优选成分的合金在铜辊线速度为25m/s时可以通过单辊旋淬法制备出完全非晶结构的带材，制备工艺简单，生产要求低。
2、本发明提供的铁基非晶合金具有高的韧性，在经过280～360℃退火5～480min或120℃退火一周后仍保持良好的韧性，对折180°不断，同时还具有良好的软磁性能与电性能，既可以作为功能材料应用于各类传感器、变压器、电加热器件中，也可以作为复合材料的增强体而应用在结构工程领域中。
3、本发明提供的铁基非晶合金具有高的热稳定性，热处理后的带材再次经过长时间低温退火后依然保持着完全非晶态结构，这保证了非晶合金在使用过程中的稳定性。
具体实施方式
以下通过几组实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明不仅限于这些实施例。
实施例1
根据本发明的铁基非晶合金feacobnicbdcecufmg成分范围制备了一系列的非晶带材，其中m为zr、nb、cr中的一种元素。具体成分及原子摩尔百分含量见表1，编号1～12为本发明制备的实施例，编号13～16为对比例。
按照表1中的成分进行配料，将配好的原料置于高真空感应熔炼炉中，抽真空至5×10-2pa，然后充氩气气氛至0.05mpa，加热至1650～1750℃的温度将原料熔化成合金液并搅拌均匀。最后在氩气气氛保护下以0.1mpa的压力将熔化好的合金液喷射至旋转的铜辊上，制备出铁基非晶合金带材，其中，铜辊线速度为25～40m/s。
利用平板弯曲法确定非晶带材的韧脆转变温度tk，测试结果如表1所示，其中表中列出的铜辊线速度为制备出完全非晶结构的带材所需的最低线速度。
表1本实施例与比较例合金成分及性能
从表1中可以看出，本实施例编号1～12的铁基非晶合金韧脆转变温度高，在经过330℃或以上的温度退火2h后仍能保持良好的韧性，对折180°不断，并且均能以40m/s或更低的铜辊线速度通过单辊旋淬法制备出完全非晶结构的合金带材。这些结果表明，本发明铁基非晶合金具有高的非晶形成能力以及高的退火韧性。此外，本实施例中的合金还具有良好的软磁性能及电性能，其饱和磁感应强度在1.64～1.70t范围内、矫顽力在3.0～6.5a/m范围内，电阻率在120～160μω·cm范围内，可应用在各类电力电子器件和电加热器件中。
实施例2
表2为根据本发明的铁基非晶合金feacobnicbdcecufmg成分范围制备的另一组非晶带材，其中m为zr、nb、cr中的两种或三种元素。具体成分及原子摩尔百分含量见表2。
按照表2中的成分进行配料，将配好的原料置于高真空感应熔炼炉中，抽真空至5×10-2pa，然后充氩气气氛至0.05mpa，加热至1650～1750℃的温度将原料熔化成钢液并搅拌均匀。最后在氩气气氛保护下以0.1mpa的压力将熔化好的钢液喷射至旋转的铜辊上，制备出非晶带材，铜辊线速度为25～35m/s。
利用平板弯曲法确定非晶带材的韧脆转变温度tk，测试结果如表2所示，其中表中列出的铜辊线速度为制备出完全非晶结构的带材所需的最低线速度。
表2本实施例合金成分及性能
从表1中可以看出，本实施例编号17～24的铁基非晶合金韧脆转变温度高，在经过345℃或以上的温度退火2h后仍能保持良好的韧性，对折180°不断，并且均能以35m/s或更低的铜辊线速度通过单辊旋淬法制备出完全非晶结构的合金带材。这些结果表明，本发明铁基非晶合金具有高的非晶形成能力以及高的退火韧性。此外，本实施例中的合金还具有良好的软磁性能及电性能，其饱和磁感应强度在1.63～1.69t范围内、矫顽力在3.5～6.0a/m范围内，电阻率在125～165μω·cm范围内，可应用在各类电力电子器件和电加热器件中。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。