本发明涉及一种铜熔炼炉烟灰的资源化处理方法，属于废弃物处理
技术领域：
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背景技术：
：在处理废杂铜时，目前的主流工艺就是将废杂铜放入在高温熔炼炉内熔炼，然后熔炼成铜阳极板，然后电解精炼，得到阴极铜。但是在铜火法冶金工业资源消耗大，二次资源综合利用率较低，有相当大部分可利用资源变成污染物。铜转炉烟灰是铜冶金工业中排放量较大，至今没有充分利用的二次资源。从铜转炉烟灰中回收铜、锌、铅等有价元素，进行资源综合利用，具有重要的理论意义和现实意义。合理处理铜冶炼烟灰不仅是环保治理的要求，同时也具有经济和社会的双重效益。世界各国的冶炼烟灰综合利用技术大致都沿着由火法为主到以湿法为主的趋势发展。受原料、工艺条件等因素的影响，铜冶炼烟灰化学成分与物相组成均十分复杂且波动较大，很难有统一的处理方式。但是一般烟灰中均含有一些低沸点的元素，如铜、铅、锡、锌、砷、锑和铋等，国内目前主要有以下几种处理方法：1.鼓风炉熔炼法。2.选冶联合法。3.火法-湿法联合法。但均存在以下缺点：火法熔炼熔炼不可避免会产生二次污染，回收产物的纯度没有达到预期效果，且有价金属的回收率不高。技术实现要素：有鉴于此，本发明提供了一种铜熔炼炉烟灰的资源化处理方法，能够实现烟灰中有价金属的分离和回收，回收率高，且最终得到的产品纯度高，同时回收了其中的大部分副产物，成本低，流程短。本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：一种铜熔炼炉烟灰的资源化处理方法，其为以下步骤：(1)高温碱煮，将烟灰加水浆化，再加入片碱，然后放入密封反应釜内，升温至温度为120-150℃，在此温度下反应60-90min，然后过滤，得到滤液和滤渣；(2)将滤液通入硫化氢，调节溶液的ph为11-12，然后搅拌15-30min，然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤液继续通入硫化氢反应至溶液的ph为7.5-8，然后停止反应，过滤，得到第二滤液和第二滤渣，将第二滤渣加入硫酸溶解，然后浓缩结晶得到工业纯硫酸锌；(3)将步骤(1)得到的滤渣加入盐酸溶液，然后加入氯酸钠，在温度为60-75℃反应2-4h，同时开启引风机，将产生的废气引出并喷淋吸收，然后冷却至温度为0-5℃后过滤，得到第三滤液和第三滤渣，得到的第三滤渣加入热水，搅拌15-30min，然后过滤，得到第四滤渣和第四滤液，第四滤渣返回步骤(1)高温碱煮，第四滤液冷却至温度为0-5℃后过滤，得到氯化铅晶体和母液，母液返回洗涤第三滤渣；(4)将第一滤渣加入5-8mol/l的盐酸溶液，在温度为70-90℃搅拌溶解1-2小时，然后过滤，得到第五滤液和第五滤渣，第五滤液加入萃取剂萃取，用ph为8-9的氨水反萃，得到的反萃液经过浓缩结晶得到氯化锑，得到的第五滤渣加入硫化钠溶液，温度为60-80℃搅拌2-3小时，然后过滤，得到含锡滤液和硫化砷渣；(5)将得到的第三滤液加入亚硫酸铵，在温度为35-45℃搅拌反应1-2h，然后过滤，得到氯化亚铜和铵盐溶液，铵盐溶液经过浓缩结晶得到铵盐晶体。所述步骤(1)烟灰加水浆化后，浆化料的固含量为25-30％，加入的片碱的质量为烟灰质量的0.3-0.35倍，反应过程维持反应釜内的压力为1.3-1.5个大气压。所述步骤(2)中滤液通入硫化氢时，维持滤液的温度为30-50℃，第二滤液经过负压浓缩后冷却结晶得到硫化钠晶体。步骤(3)中盐酸溶液的浓度为2-3mol/l，滤渣中的铅铜与盐酸的摩尔比为1:0.35-0.45，加入的氯酸钠与滤渣中的铜的摩尔比1.01-1.05:3，产生的废气采用1-1.5mol/l的氢氧化钠溶液吸收，吸收至氢氧化钠溶液的ph为10-11时，更换新的氢氧化钠溶液，废弃的氢氧化钠吸收液返回溶解滤渣。所述步骤(3)中第三滤渣加入热水过程，热水的温度为85-95℃，第三滤渣与热水的质量比为1:4-6。所述步骤(4)中萃取剂由tbp、p204和p350混合后再加入磺化煤油配制而成，tbp、p204、p350和磺化煤油的体积比为1:0.3-0.5:0.2-0.3：2-4，萃取过程萃取级数为6-8级逆流萃取，第五滤液与萃取剂的体积流量比为1:0.3-0.5，每级萃取时混合时间为5-10min，澄清时间为15-30min，氨水反萃过程反萃级数为4-5级逆流反萃，氨水与萃取剂的体积流量比为1:0.2-0.25，每级反萃时混合时间为3-5min，澄清时间为10-15min，第五滤渣加入硫化钠溶液反应过程，硫化钠溶液的浓度为3-4mol/l，第五滤渣中的锡与硫化钠的摩尔比为1:1.5-2，得到的含锡滤液经过电沉积，得到锡板。所述步骤(5)中第三滤液与亚硫酸铵的摩尔比为1:0.4-0.45。本专利通过高压高温碱煮工艺，将铜铅与锡、砷、锑、锌分离，然后过滤，通入硫化氢，在较高ph下沉淀锡、砷、锑，得到硫化物沉淀，然后继续通入硫化氢，在较低ph下沉淀得到氢氧化锌，氢氧化锌经过硫酸溶解，浓缩结晶得到纯度大于98％的硫酸锌晶体。得到的锡、砷、锑硫化物沉淀经过盐酸溶解，得到氯化锑溶液，而锡、砷的硫化物不溶解，再经过硫化钠溶液溶解锡的硫化物，从而实现锡与砷的分离，得到的锡溶液经过电解沉积得到锡板。碱煮分离的铅铜沉淀渣经过盐酸溶解，得到氯化铅和氯化铜的混合溶液，经过低温是的氯化铅结晶析出，实现铜与铅的分离，铜经过还原，得到亚铜离子与氯离子结合，得到氯化亚铜沉淀。本专利实现了铜、铅、锡、砷、锌、锑的分离，综合回收利用了烟灰中的有价金属元素，工艺简单，流程短，且得到的产品纯度高，综合回收率高。本发明能够实现烟灰中的全组分利用，基本不产生额外的废弃物，各个组分的回收率高，且回收利用了其中的大部分副产物如硫化钠、铵盐等。本发明的有益效果是：能够实现全组分的分离和回收，回收率高，且最终得到的产品纯度高，产品附加值大，对环境的影响小，成本低，流程短。具体实施方式以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种铜熔炼炉烟灰的资源化处理方法，其为以下步骤：(1)高温碱煮，将烟灰加水浆化，再加入片碱，然后放入密封反应釜内，升温至温度为120-150℃，在此温度下反应60-90min，然后过滤，得到滤液和滤渣；(2)将滤液通入硫化氢，调节溶液的ph为11-12，然后搅拌15-30min，然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤液继续通入硫化氢反应至溶液的ph为7.5-8，然后停止反应，过滤，得到第二滤液和第二滤渣，将第二滤渣加入硫酸溶解，然后浓缩结晶得到工业纯硫酸锌；(3)将步骤(1)得到的滤渣加入盐酸溶液，然后加入氯酸钠，在温度为60-75℃反应2-4h，同时开启引风机，将产生的废气引出并喷淋吸收，然后冷却至温度为0-5℃后过滤，得到第三滤液和第三滤渣，得到的第三滤渣加入热水，搅拌15-30min，然后过滤，得到第四滤渣和第四滤液，第四滤渣返回步骤(1)高温碱煮，第四滤液冷却至温度为0-5℃后过滤，得到氯化铅晶体和母液，母液返回洗涤第三滤渣；(4)将第一滤渣加入5-8mol/l的盐酸溶液，在温度为70-90℃搅拌溶解1-2小时，然后过滤，得到第五滤液和第五滤渣，第五滤液加入萃取剂萃取，用ph为8-9的氨水反萃，得到的反萃液经过浓缩结晶得到氯化锑，得到的第五滤渣加入硫化钠溶液，温度为60-80℃搅拌2-3小时，然后过滤，得到含锡滤液和硫化砷渣；(5)将得到的第三滤液加入亚硫酸铵，在温度为35-45℃搅拌反应1-2h，然后过滤，得到氯化亚铜和铵盐溶液，铵盐溶液经过浓缩结晶得到铵盐晶体。所述步骤(1)烟灰加水浆化后，浆化料的固含量为25-30％，加入的片碱的质量为烟灰质量的0.3-0.35倍，反应过程维持反应釜内的压力为1.3-1.5个大气压。所述步骤(2)中滤液通入硫化氢时，维持滤液的温度为30-50℃，第二滤液经过负压浓缩后冷却结晶得到硫化钠晶体。步骤(3)中盐酸溶液的浓度为2-3mol/l，滤渣中的铅铜与盐酸的摩尔比为1:0.35-0.45，加入的氯酸钠与滤渣中的铜的摩尔比1.01-1.05:3，产生的废气采用1-1.5mol/l的氢氧化钠溶液吸收，吸收至氢氧化钠溶液的ph为10-11时，更换新的氢氧化钠溶液，废弃的氢氧化钠吸收液返回溶解滤渣。所述步骤(3)中第三滤渣加入热水过程，热水的温度为85-95℃，第三滤渣与热水的质量比为1:4-6。所述步骤(4)中萃取剂由tbp、p204和p350混合后再加入磺化煤油配制而成，tbp、p204、p350和磺化煤油的体积比为1:0.3-0.5:0.2-0.3：2-4，萃取过程萃取级数为6-8级逆流萃取，第五滤液与萃取剂的体积流量比为1:0.3-0.5，每级萃取时混合时间为5-10min，澄清时间为15-30min，氨水反萃过程反萃级数为4-5级逆流反萃，氨水与萃取剂的体积流量比为1:0.2-0.25，每级反萃时混合时间为3-5min，澄清时间为10-15min，第五滤渣加入硫化钠溶液反应过程，硫化钠溶液的浓度为3-4mol/l，第五滤渣中的锡与硫化钠的摩尔比为1:1.5-2，得到的含锡滤液经过电沉积，得到锡板。所述步骤(5)中第三滤液与亚硫酸铵的摩尔比为1:0.4-0.45。实施例1一种铜熔炼炉烟灰的资源化处理方法，其为以下步骤：(1)高温碱煮，将烟灰加水浆化，再加入片碱，然后放入密封反应釜内，升温至温度为145℃，在此温度下反应75min，然后过滤，得到滤液和滤渣,烟灰加水浆化后，浆化料的固含量为27％，加入的片碱的质量为烟灰质量的0.33倍，反应过程维持反应釜内的压力为1.4个大气压；在此步骤，通过高温高压下的碱煮工艺，可以将两性金属以及氧化物高效快速的浸出，通过浆料固含量的调整，可以减少碱的用量，同时提高碱的浓度，提高效率，在此温度下浸出相比较低于100℃下的浸出，效率提高1倍以上，浸出率可以提高10％以上，从而大大提高了锡、锌、砷等的浸出率。然后过滤，将两性金属浸出液与铜铅等不溶于碱的金属以及氧化物分离开。最终滤渣的检测结果如下：(2)将滤液通入硫化氢，调节溶液的ph为11.5，然后搅拌20min，然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤液继续通入硫化氢反应至溶液的ph为7.7，然后停止反应，过滤，得到第二滤液和第二滤渣，将第二滤渣加入硫酸溶解，然后浓缩结晶得到工业纯硫酸锌，滤液通入硫化氢时，维持滤液的温度为40℃，第二滤液经过负压浓缩后冷却结晶得到硫化钠晶体；此步骤通过不同金属离子的硫化物的溶度积以及沉淀的ph来进行选择性沉淀，先在较高的ph值下，将砷锡锑等沉淀下来，得到硫化物沉淀，再继续通入硫化氢，降低溶液的ph，将锌沉淀并转化为氢氧化锌，剩余的第二滤液主要为硫化钠，经过浓缩结晶回收其中的硫化钠。得到的锌的沉淀经过硫酸溶解后，浓缩结晶得到硫酸锌晶体，硫酸锌的纯度为98.3％,硫酸锌的检测数据如下：znso4.7h2ocacupbasbisb98.3％0.9ppm2.4ppm1.2ppm0.9ppm2.1ppm3.9ppmknaconicdmgsn1.3ppm5.9ppm1.2ppm0.9ppm0.2ppm3.9ppm5.6ppm(3)将步骤(1)得到的滤渣加入盐酸溶液，然后加入氯酸钠，在温度为70℃反应3h，同时开启引风机，将产生的废气引出并喷淋吸收，然后冷却至温度为3℃后过滤，得到第三滤液和第三滤渣，得到的第三滤渣加入热水，搅拌20min，然后过滤，得到第四滤渣和第四滤液，第四滤渣返回步骤(1)高温碱煮，第四滤液冷却至温度为2℃后过滤，得到氯化铅晶体和母液，母液返回洗涤第三滤渣；步骤(3)中盐酸溶液的浓度为2.5mol/l，滤渣中的铅铜与盐酸的摩尔比为1:0.42，加入的氯酸钠与滤渣中的铜的摩尔比1.03:3，产生的废气采用1.4mol/l的氢氧化钠溶液吸收，吸收至氢氧化钠溶液的ph为10.5时，更换新的氢氧化钠溶液，废弃的氢氧化钠吸收液返回溶解滤渣。所述步骤(3)中第三滤渣加入热水过程，热水的温度为90℃，第三滤渣与热水的质量比为1:5。本步骤通过盐酸加氯酸钠的方式来溶解铜和铅，得到氯化铜和氯化铅溶液，然后降温，由于氯化铅在冷水中的溶解度很小，所以，可以将氯化铅结晶析出。通过溶解度的不同来实现氯化铜和氯化铅的分离，避免了其他分离手段流程长等缺点，操作简单。最终得到的氯化铅晶体的检测数据如下：pbcl2cacuznasbisb98.9％1.1ppm2.9ppm0.9ppm0.1ppm1.9ppm2.1ppmknaconicdmgsn4.9ppm9.8ppm0.1ppm0.2ppm0.1ppm2.9ppm5.9ppm(4)将第一滤渣加入7mol/l的盐酸溶液，在温度为80℃搅拌溶解1.5小时，然后过滤，得到第五滤液和第五滤渣，第五滤液加入萃取剂萃取，用ph为8.5的氨水反萃，得到的反萃液经过浓缩结晶得到氯化锑，得到的第五滤渣加入硫化钠溶液，温度为70℃搅拌2.5小时，然后过滤，得到含锡滤液和硫化砷渣；萃取剂由tbp、p204和p350混合后再加入磺化煤油配制而成，tbp、p204、p350和磺化煤油的体积比为1:0.4:0.25：4，萃取过程萃取级数为8级逆流萃取，第五滤液与萃取剂的体积流量比为1:0.5，每级萃取时混合时间为8min，澄清时间为20min，氨水反萃过程反萃级数为5级逆流反萃，氨水与萃取剂的体积流量比为1:0.21，每级反萃时混合时间为5min，澄清时间为15min，第五滤渣加入硫化钠溶液反应过程，硫化钠溶液的浓度为3.5mol/l，第五滤渣中的锡与硫化钠的摩尔比为1:1.8，得到的含锡滤液经过电沉积，得到锡板。本步骤通过盐酸来溶解硫化锑，而其他硫化物不溶解，溶解得到的氯化锑溶液，经过萃取剂萃取，然后稀氨水反萃，经过浓缩结晶得到氯化锑晶体。本发明的萃取剂采用tbp、p204和p350混合得到混合萃取剂，可以起到协同萃取的作用，且锑与铋、砷、锡的分离系数更大，由于tbp为中性磷酸酯萃取剂，而p204为磷酸类萃取剂，p350也为中性磷型萃取剂，三种物质混合到一起，tbp起到了萃取和相调节剂的作用，而p204可以起到增大锑与铋、砷、锡的分离系数的目的，且避免了盐酸的萃取，而p350即可起到协同萃取的作用，有增大了萃取剂的净传递量，从而得到的纯度较高的氯化锑，本步骤最终锑的萃取率达到99.1％，最终得到的氯化锑的纯度达到99.53％，得到的锡板的纯度达到99.91％。(5)将得到的第三滤液加入亚硫酸铵，在温度为40℃搅拌反应2h，然后过滤，得到氯化亚铜和铵盐溶液，铵盐溶液经过浓缩结晶得到铵盐晶体,第三滤液与亚硫酸铵的摩尔比为1:0.44。得到的氯化铜加入亚硫酸铵，可以将氯化铜转化为氯化亚铜，氯化亚铜不溶解于水，从而得到氯化亚铜的沉淀。最终得到的氯化亚铜的检测数据如下：cuclcapbznasbisb99.45％1.7ppm1.9ppm0.1ppm0.1ppm1.4ppm1.3ppmknaconicdmgsn2.9ppm5.8ppm0.1ppm0.2ppm0.1ppm0.8ppm2.9ppm最终各个组分的回收率如下：元素cuznpbassbsn回收率99.1％98.7％98.2％99.5％98.9％99.1％实施例2一种铜熔炼炉烟灰的资源化处理方法，其为以下步骤：(1)高温碱煮，将烟灰加水浆化，再加入片碱，然后放入密封反应釜内，升温至温度为145℃，在此温度下反应90min，然后过滤，得到滤液和滤渣；(2)将滤液通入硫化氢，调节溶液的ph为11，然后搅拌25min，然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤液继续通入硫化氢反应至溶液的ph为7.8，然后停止反应，过滤，得到第二滤液和第二滤渣，将第二滤渣加入硫酸溶解，然后浓缩结晶得到工业纯硫酸锌；(3)将步骤(1)得到的滤渣加入盐酸溶液，然后加入氯酸钠，在温度为72℃反应3h，同时开启引风机，将产生的废气引出并喷淋吸收，然后冷却至温度为2℃后过滤，得到第三滤液和第三滤渣，得到的第三滤渣加入热水，搅拌20min，然后过滤，得到第四滤渣和第四滤液，第四滤渣返回步骤(1)高温碱煮，第四滤液冷却至温度为0℃后过滤，得到氯化铅晶体和母液，母液返回洗涤第三滤渣；(4)将第一滤渣加入6mol/l的盐酸溶液，在温度为85℃搅拌溶解1.5小时，然后过滤，得到第五滤液和第五滤渣，第五滤液加入萃取剂萃取，用ph为8.5的氨水反萃，得到的反萃液经过浓缩结晶得到氯化锑，得到的第五滤渣加入硫化钠溶液，温度为75℃搅拌2.5小时，然后过滤，得到含锡滤液和硫化砷渣；(5)将得到的第三滤液加入亚硫酸铵，在温度为42℃搅拌反应1.5h，然后过滤，得到氯化亚铜和铵盐溶液，铵盐溶液经过浓缩结晶得到铵盐晶体。所述步骤(1)烟灰加水浆化后，浆化料的固含量为30％，加入的片碱的质量为烟灰质量的0.33倍，反应过程维持反应釜内的压力为1.45个大气压。所述步骤(2)中滤液通入硫化氢时，维持滤液的温度为45℃，第二滤液经过负压浓缩后冷却结晶得到硫化钠晶体。步骤(3)中盐酸溶液的浓度为2.5mol/l，滤渣中的铅铜与盐酸的摩尔比为1:0.42，加入的氯酸钠与滤渣中的铜的摩尔比1.03:3，产生的废气采用1.3mol/l的氢氧化钠溶液吸收，吸收至氢氧化钠溶液的ph为10.5时，更换新的氢氧化钠溶液，废弃的氢氧化钠吸收液返回溶解滤渣。所述步骤(3)中第三滤渣加入热水过程，热水的温度为90℃，第三滤渣与热水的质量比为1:5.5。所述步骤(4)中萃取剂由tbp、p204和p350混合后再加入磺化煤油配制而成，tbp、p204、p350和磺化煤油的体积比为1:0.45:0.25：4，萃取过程萃取级数为7级逆流萃取，第五滤液与萃取剂的体积流量比为1:0.42，每级萃取时混合时间为6min，澄清时间为19min，氨水反萃过程反萃级数为5级逆流反萃，氨水与萃取剂的体积流量比为1:0.23，每级反萃时混合时间为4min，澄清时间为12min，第五滤渣加入硫化钠溶液反应过程，硫化钠溶液的浓度为3.4mol/l，第五滤渣中的锡与硫化钠的摩尔比为1:1.8，得到的含锡滤液经过电沉积，得到锡板。所述步骤(5)中第三滤液与亚硫酸铵的摩尔比为1:0.42。硫酸锌的检测数据如下：znso4.7h2ocacupbasbisb98.2％0.7ppm2.1ppm1.5ppm0.9ppm2.3ppm4.2ppmknaconicdmgsn1.8ppm5.9ppm1.2ppm0.9ppm0.2ppm4.2ppm5.6ppm最终得到的氯化铅晶体的检测数据如下：pbcl2cacuznasbisb98.8％1.2ppm2.1ppm0.3ppm0.1ppm2.2ppm2.1ppmknaconicdmgsn4.5ppm9.5ppm0.1ppm0.2ppm0.1ppm3.5ppm4.3ppm最终得到的氯化亚铜的检测数据如下：cuclcapbznasbisb99.49％1.4ppm1.4ppm0.1ppm0.1ppm1.4ppm1.1ppmknaconicdmgsn2.9ppm6.8ppm0.1ppm0.2ppm0.1ppm1.4ppm2.9ppm最终各个组分的回收率如下：元素cuznpbassbsn回收率99.0％98.8％98.3％99.6％98.7％99.1％最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页12