本发明涉及合金变质剂领域，特别涉及一种改变合金相的材料及其制备方法。
背景技术：
：铝硅合金共晶体中的硅相在自发生长条件下会长成片状，甚至出现粗大的多角形板状硅相，这些形态的硅相将严重的割裂al基体，在si相的尖端和棱角处引起应力集中，合金容易沿晶粒的边界处，或者板状si本身开裂而形成裂纹，使合金变脆，机械性能特别是延伸率显著降低，切削加工功能也不好。为了改变硅的存在状态，提高合金的力学性能，长期以来一直采用变质处理技术。对共晶硅有变质效果的元素有：钠(na)，锶(sr)，硫(s)，镧(la)，铈(ce)，锑(sb)，碲(te)等。目前研究主要集中在钠，锶，稀土等几种变质剂上。工业上一般也采用单质磷作为变质剂，但单质磷加入高温铝合金液中会激烈燃烧，产生大量烟雾，污染空气，同时也使铝合金液吸收更多的气体，使铸件中出现孔洞，不利于铝合金铸件的强度提升及后续的锻造。铝合金熔铸过程中一般都是采用浮游法来除气，其原理是在铝合金液中通入某种不含氢的气体产生气泡，利用这些气泡在上浮过程中将溶解的氢带出铝合金液，逸入大气。为了得到较好的精炼效果，应使导入气体的铁管尽量压入熔池深处，铁管下端距离坩锅底部100～150毫米，以使气泡上浮的行程加长，同时又不至于把沉于铝合金液底部的夹杂物搅起。通入气体时应使铁管在铝合金液内缓慢地横向移动，以使熔池各处均有气泡通过。尽量采用较低地通气压力和速度，因为这样形成的气泡较小，扩大了气泡的表面积，且由于气泡小，上浮速度也慢，因而能去除较多的夹杂和气体。同时，为保证良好的精炼效果，精炼温度的选择应适当，温度过高则生成的气泡较大而很快上浮，使精炼效果变差。温度过低时铝合金液的粘度较大，不利于铝合金液中的气体充分排出，同样也会降低精炼效果。用超声波处理铝合金液也能有效地除气。它的原理是通过向铝合金液中通入弹性波，在铝合金液内引起“空穴”现象，这样就破坏了铝合金液结构的连续性，产生了无数显微真空穴，溶于铝合金液中的氢就迅速地逸入这些空穴中成为气泡核心，继续长大后呈气泡状逸出铝合金液，从而达到除气目的。对于金属杂质，一般的处理方法是化有害因素为有利因素。即通过合金化方法将其变为有益的第二相，以利于材料性能的发挥。如果一定要去除的，多数情况下是利用不同元素沸点差异进行高温低压选择性蒸馏，来达到除去金属杂质的目的。中国专利cn201310626657.4涉及一种adc12铝合金的变质剂及其变质方法，它涉及铝合金的变质剂及其变质方法。目的是要解决现有adc12铝合金的变质剂细化效果不稳定、易衰退，adc12铝合金铸态组织为粗大的α-al枝晶和针片状共晶硅，力学性能差的问题。adc12铝合金的变质剂由al-5ti-b中间合金和al-10re中间合金组成。变质方法：一、熔炼；二、精炼；三、加入al-5ti-b中间合金；四、加入al-10re中间合金；五、浇注。优点：一、细化效果稳定；二、解决了adc12铝合金严重割裂、力学性能差的问题，抗拉强度提高了25％～30％；三、变质剂易于获得，节省了成本。上述发明中adc12铝合金的变质剂由al-5ti-b中间合金和al-10re中间合金组成，虽然可使adc12铝合金铸态组织中粗大的α-al枝晶和针片状共晶硅细化变质，但变质处理前必须单独进行精炼除渣除气，除渣除气效果直接影响最后的铝合金力学性能，因此虽然除渣除气步骤繁杂，影响铝合金生产效率，但又无法省去。上述发明中的al-5ti-b中间合金和al-10re中间合金均为常规变质剂，变质处理效果可以预期，对adc12铝合金力学性能的提升有限。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对目前adc12铝合金熔炼过程中无法同时变质处理和除渣除气，及常用变质剂效果不佳的问题，本发明提供一种改变合金相的材料，解决上述问题。为解决上述技术问题，本发明提供以下的技术方案：一种改变合金相的材料，由如下重量比的组分组成：硫代硫酸钠13-18％、硫酸铝4-9％、硝酸铝0.6-1.2％、乙酸钠5-11％、硝酸钠13-16％、氧化铝3-7％、氯化钾2-6％、黑云母复合物粉15-19％，其余为氯化钠；所述黑云母复合物粉含18-25wt％碳化锆、23-29wt％稀土复合物、3-9wt％碳酸锶，11-14wt％焦油，其余为黑云母粉；所述稀土复合物由硝酸镨、磷钨酸和黑云母粉组成。优选地，所述稀土复合物按如下方法制备：在1000ml无水乙醇中加入200-210g黑云母粉及20-25g磷钨酸,置于磁力搅拌器上,逐滴滴入含硝酸镨20-25g的乙醇溶液1000ml,在20℃恒温搅拌36-39h,溶剂挥发后在70-80℃烘箱中烘10-12h至绝干，即制得稀土复合物；所述硫代硫酸钠、硫酸铝、硝酸铝、乙酸钠、硝酸钠、氧化铝、氯化钾、氯化钠、硝酸镨、磷钨酸、碳化锆、碳酸锶的纯度均大于99.95wt％，粒径为50～100目。一种上述改变合金相的材料的制备方法，包含如下具体步骤：(1)黑云母复合物粉的制备：按照18-25wt％碳化锆、23-29wt％稀土复合物、3-9wt％碳酸锶，11-14wt％焦油，其余为黑云母粉配料，然后在在搅拌器中搅拌均匀,将搅拌均匀的混合料放入焙烧炉中，在890-930℃保温1-2小时后，空冷至室温，然后取出在研磨机上研磨，直到颗粒尺寸在10～15微米，即可待用；(2)按照如下重量百分比配料：硫代硫酸钠13-18％、硫酸铝4-9％、硝酸铝0.6-1.2％、乙酸钠5-11％、硝酸钠13-16％、氧化铝3-7％、氯化钾2-6％、黑云母复合物粉15-19％，其余为氯化钠，然后在在搅拌器中搅拌均匀，将搅拌均匀的混合料放入焙烧炉中，在120-140℃保温1-2小时后，取出冷却至室温，然后在研磨机上研磨至粒径在20～30微米，即得改变合金相的材料。优选地，所述黑云母粉成分为：0.14～0.33wt％na2o，6.64～11.92wt％mgo，6.67～8.23wt％al2o3，9.18～11.32wt％k2o，2.43wt％s，2.93wt％p，5.23～8.33wt％feo，余量为sio2；黑云母粉的粒径为40～60目。一种铝合金制备方法，采用上述改变合金相材料对adc12合金进行变质处理，具体步骤如下：(1)将adc12合金在感应炉内熔炼，调节熔炼温度740-765℃、熔炼时间30min；(2)待adc12合金完全熔化后，300～500rpm搅拌条件下，在750-765℃缓慢均匀加入改变合金相的材料，加入量为adc12合金的0.5wt％，完全加入改变合金相的材料后继续搅拌15～25min，停止搅拌并静置保温10-20min；静置保温时对溶体进行超声处理，频率为50～100khz，处理时间为10～20min，将熔体降温至725-735℃，浇铸到铸型中；(3)自然冷却后脱模，450～550℃固溶1h，水冷，110～130℃时效18～48h，空冷即得铝合金。优选地，所述改变合金相材料采用权利要求4中所述方法进行制备。优选地，所述adc12合金的组分为：si10～11wt％，fe0.8～1wt％，cu1.6～2.0wt％，mg0.1wt％，mn0.6wt％，zn0.5～0.9wt％，ni0.6～0.8wt％，sn0.08～0.22wt％，杂质含量≤0.2wt％，余量为al。本发明获得的有益效果：(1)稀土复合物能够改变硫代硫酸钠、硫酸铝、硝酸铝、乙酸钠、硝酸钠、氧化铝、氯化钾、氯化钠、碳化锆、碳酸锶、黑云母粉及adc12合金中锌、镁等杂质元素形成的有害相的形态和尺寸，由此降低杂质相的危害，辅助提高氯化钾、氧化铝、硫代硫酸钠、碳化锆、硫酸铝、硝酸铝、乙酸钠、氯化钠、硝酸钠、碳酸锶对共晶硅的细化变质效果，改变组织形态，提高改变合金相材料的变质处理效率；黑云母粉中大量的二氧化硅在熔炼时可与al反应生成三氧化二铝和硅单质，三氧化二铝的夹杂可进一步提升合金的耐磨性，而硅单质可提高合金中共晶硅的含量，改变合金的组成比例，进一步提高高硅铝合金的力学性能。(2)硝酸镨水合物加热至500℃左右，会分解成氧化镨，而氧化镨为混合价态稳定氧化物，催化活性低，本发明中将硝酸镨、磷钨酸在乙醇体系中反应生成稀土磷钨酸盐，并以黑云母粉作为稀土磷钨酸盐的载体，可消除高温下稀土元素镨催化活性降低的缺陷，显著提高高温熔炼条件下的稀土复合物催化改变杂质元素有害相的形态和尺寸，间接提高铝合金变质处理后的力学性能。(3)黑云母复合物粉中的稀土元素镨和锶能够有效细化粗大的初晶硅，克服合金熔融过程中直接添加单质磷所产生的磷自燃问题。黑云母粉有助除气除渣，超声波处理溶体也能有效地除气，防止铝合金铸件中产生气孔，因此本发明中制备的材料在变质处理的同时还可除气除渣，提升熔炼效率。(4)采用本发明进行adc12合金变质处理效果稳定，而且处理有效时间长且无潜伏期，经处理以后的adc12合金中晶体硅相和α-al相明显细化，晶相粒径可降至20μm左右，使得合金的力学性能有明显提高。具体实施方式下面通过对实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。实施例1：按如下方法制备改变合金相的材料：一、原料的准备：黑云母粉成分为：0.14wt％na2o，6.64wt％mgo，6.67wt％al2o3，9.18wt％k2o，2.43wt％s，2.93wt％p，5.23wt％feo，余量为sio2；黑云母粉的粒径为40目。adc12合金的组分为：si10wt％，fe0.8wt％，cu1.6wt％，mg0.1wt％，mn0.6wt％，zn0.5wt％，ni0.6wt％，sn0.08wt％，杂质含量≤0.2wt％，余量为al。硫代硫酸钠、硫酸铝、硝酸铝、乙酸钠、硝酸钠、氧化铝、氯化钾、氯化钠、硝酸镨、磷钨酸、碳化锆、碳酸锶的纯度均大于99.95wt％，粒径为50目。二、改变合金相的材料的制备(1)稀土复合物按如下方法制备：在1000ml无水乙醇中加入200g黑云母粉及20g磷钨酸,置于磁力搅拌器上,逐滴滴入含硝酸镨20g的乙醇溶液1000ml,在20℃恒温搅拌36h,溶剂挥发后在70℃烘箱中烘10h至绝干，即制得稀土复合物；(2)黑云母复合物粉的制备：按照18wt％碳化锆、23wt％稀土复合物、3wt％碳酸锶，11wt％焦油，其余为黑云母粉配料，然后在在搅拌器中搅拌均匀,将搅拌均匀的混合料放入焙烧炉中，在890℃保温1小时后，空冷至室温，然后取出在研磨机上研磨，直到颗粒尺寸在10微米，即可待用；(3)按照如下重量百分比配料：硫代硫酸钠13％、硫酸铝4％、硝酸铝0.6％、乙酸钠5％、硝酸钠13％、氧化铝3％、氯化钾2％、黑云母复合物粉15％，其余为氯化钠，然后在在搅拌器中搅拌均匀，将搅拌均匀的混合料放入焙烧炉中，在120℃保温1小时后，取出冷却至室温，然后在研磨机上研磨至粒径在20微米，即得改变合金相的材料。采用上述改变合金相材料对adc12合金进行变质处理，具体步骤如下：(1)将adc12合金在感应炉内熔炼，调节熔炼温度740℃、熔炼时间30min；(2)待adc12合金完全熔化后，300rpm搅拌条件下，在750℃缓慢均匀加入改变合金相的材料，加入量为adc12合金的0.5wt％，完全加入改变合金相的材料后继续搅拌15min，停止搅拌并静置保温10min；静置保温时对溶体进行超声处理，频率为50khz，处理时间为10min，将熔体降温至725℃，浇铸到铸型中；(3)自然冷却后脱模，450℃固溶1h，水冷，110℃时效18h，空冷即得铝合金。实施例2：按如下方法制备改变合金相的材料：一、原料的准备：黑云母粉成分为：0.33wt％na2o，11.92wt％mgo，8.23wt％al2o3，11.32wt％k2o，2.43wt％s，2.93wt％p，8.33wt％feo，余量为sio2；黑云母粉的粒径为60目。adc12合金的组分为：si11wt％，fe1wt％，cu2.0wt％，mg0.1wt％，mn0.6wt％，zn0.9wt％，ni0.8wt％，sn0.22wt％，杂质含量≤0.2wt％，余量为al。硫代硫酸钠、硫酸铝、硝酸铝、乙酸钠、硝酸钠、氧化铝、氯化钾、氯化钠、硝酸镨、磷钨酸、碳化锆、碳酸锶的纯度均大于99.95wt％，粒径为100目。二、改变合金相的材料的制备(1)稀土复合物按如下方法制备：在1000ml无水乙醇中加入210g黑云母粉及25g磷钨酸,置于磁力搅拌器上,逐滴滴入含硝酸镨25g的乙醇溶液1000ml,在20℃恒温搅拌39h,溶剂挥发后在80℃烘箱中烘12h至绝干，即制得稀土复合物；(2)黑云母复合物粉的制备：按照25wt％碳化锆、29wt％稀土复合物、9wt％碳酸锶，14wt％焦油，其余为黑云母粉配料，然后在在搅拌器中搅拌均匀,将搅拌均匀的混合料放入焙烧炉中，在930℃保温2小时后，空冷至室温，然后取出在研磨机上研磨，直到颗粒尺寸在15微米，即可待用；(3)按照如下重量百分比配料：硫代硫酸钠18％、硫酸铝9％、硝酸铝1.2％、乙酸钠11％、硝酸钠16％、氧化铝7％、氯化钾6％、黑云母复合物粉19％，其余为氯化钠，然后在在搅拌器中搅拌均匀，将搅拌均匀的混合料放入焙烧炉中，在140℃保温2小时后，取出冷却至室温，然后在研磨机上研磨至粒径在30微米，即得改变合金相的材料。采用上述改变合金相材料对adc12合金进行变质处理，具体步骤如下：(1)将adc12合金在感应炉内熔炼，调节熔炼温度765℃、熔炼时间30min；(2)待adc12合金完全熔化后，500rpm搅拌条件下，在765℃缓慢均匀加入改变合金相的材料，加入量为adc12合金的0.5wt％，完全加入改变合金相的材料后继续搅拌25min，停止搅拌并静置保温20min；静置保温时对溶体进行超声处理，频率为100khz，处理时间为20min，将熔体降温至735℃，浇铸到铸型中；(3)自然冷却后脱模，550℃固溶1h，水冷，130℃时效48h，空冷即得铝合金。实施例3：按如下方法制备改变合金相的材料：一、原料的准备：黑云母粉成分为：0.23wt％na2o，8.98wt％mgo，7.21wt％al2o3，10.21wt％k2o，2.43wt％s，2.93wt％p，6.77wt％feo，余量为sio2；黑云母粉的粒径为50目。adc12合金的组分为：si10.5wt％，fe0.9wt％，cu1.8wt％，mg0.1wt％，mn0.6wt％，zn0.7wt％，ni0.7wt％，sn0.15wt％，杂质含量≤0.2wt％，余量为al。硫代硫酸钠、硫酸铝、硝酸铝、乙酸钠、硝酸钠、氧化铝、氯化钾、氯化钠、硝酸镨、磷钨酸、碳化锆、碳酸锶的纯度均大于99.95wt％，粒径为70目。二、改变合金相的材料的制备(1)稀土复合物按如下方法制备：在1000ml无水乙醇中加入205g黑云母粉及23g磷钨酸,置于磁力搅拌器上,逐滴滴入含硝酸镨22g的乙醇溶液1000ml,在20℃恒温搅拌38h,溶剂挥发后在75℃烘箱中烘11h至绝干，即制得稀土复合物；(2)黑云母复合物粉的制备：按照21wt％碳化锆、26wt％稀土复合物、6wt％碳酸锶，12.5wt％焦油，其余为黑云母粉配料，然后在在搅拌器中搅拌均匀,将搅拌均匀的混合料放入焙烧炉中，在910℃保温1.5小时后，空冷至室温，然后取出在研磨机上研磨，直到颗粒尺寸在13微米，即可待用；(3)按照如下重量百分比配料：硫代硫酸钠15.5％、硫酸铝6.5％、硝酸铝0.9％、乙酸钠8％、硝酸钠14.5％、氧化铝5％、氯化钾4％、黑云母复合物粉17％，其余为氯化钠，然后在在搅拌器中搅拌均匀，将搅拌均匀的混合料放入焙烧炉中，在130℃保温1.5小时后，取出冷却至室温，然后在研磨机上研磨至粒径在25微米，即得改变合金相的材料。采用上述改变合金相材料对adc12合金进行变质处理，具体步骤如下：(1)将adc12合金在感应炉内熔炼，调节熔炼温度755℃、熔炼时间30min；(2)待adc12合金完全熔化后，400rpm搅拌条件下，在758℃缓慢均匀加入改变合金相的材料，加入量为adc12合金的0.5wt％，完全加入改变合金相的材料后继续搅拌20min，停止搅拌并静置保温15min；静置保温时对溶体进行超声处理，频率为75khz，处理时间为15min，将熔体降温至730℃，浇铸到铸型中；(3)自然冷却后脱模，500℃固溶1h，水冷，120℃时效33h，空冷即得铝合金。对照实施例1：其他均与实施例3相同，不同之处在于稀土复合物替换为硝酸镨。对照实施例2：其他均与实施例3相同，不同之处在于黑云母粉采用单质铝粉替换。对照实施例3：采用中国专利cn201310626657.4中公开的变质处理方法对adc12铝合金进行变质处理，所得adc12铝合金用于后续力学性能试验对照。将实施例1～3及对照实施例1～3中制备的adc12铝合金铸件进行力学性能检测及sem观察晶相大小。1、力学性能测试将得到的试样按gb6397-86，机加工成标准的8mm短拉伸试棒，在微电子控制万能试验机上进行拉伸试验，测其抗拉强度、硬度和伸长率，最终结果取4个试样的平均值。结果见表1。表1adc12铝合金铸件力学性能检测结果组别抗拉强度(mpa)伸长率(％)硬度(hbw)实施例12794.5101实施例23134.9111实施例32974.8107对照实施例12252.392对照实施例21651.472对照实施例32113.1882、金相测定试样取于合金试棒样品的中心部位，经过打磨、抛光，在光学显微镜下观察其微观组织，取5个不同视野，观察测定每个视野中α-al相和共晶硅相晶体大小，统计结果见表2。表2α-al相和共晶硅相晶体大小检测结果表1结合表2结果表明，对照实施例1由于采用硝酸镨进行变质处理，与实施例3相比，变质效果较差，使得α-al相和共晶硅相晶体均较大，导致合金的力学性能显著降低。但实施例1～3的晶体大小均显著小于对照实施例3，说明本发明中制备的改变合金相材料的变质处理效果显著好于常规变质剂，晶体更为细化，固溶和时效在优选温度和时间下，晶体形态为均匀细小的颗粒状，变质效果稳定，使得adc12合金铸件的力学性能也显著提升。3、孔洞观察试样sem扫描后，每个试样取5个不同视野，观察单个视野中是否存在孔洞及每个视野中平均孔洞个数，结果见表3。表3试样孔洞观察结果组别是否存在孔洞孔洞个数实施例1否0实施例2否0实施例3否0对照实施例1否0对照实施例2是3.4对照实施例3是0.6表1结合表3数据表明，对照实施例2中没有使用黑云母粉，也没有进行除渣除气步骤，导致合金铸件中孔洞数较多，使得合金的力学性能显著降低。实施例1～3中也没有进行除渣除气操作，但由于加入了黑云母粉，在变质处理的同时完成除气操作，除气效果较佳使得最终的合金铸件中均不存在孔洞，但对照实施例3中虽然进行了除渣除气操作，仍存在少量气孔。综上所述，稀土复合物能够改变硫代硫酸钠、硫酸铝、硝酸铝、乙酸钠、硝酸钠、氧化铝、氯化钾、氯化钠、碳化锆、碳酸锶、黑云母粉及adc12合金中锌、镁等杂质元素形成的有害相的形态和尺寸，由此降低杂质相的危害，辅助提高氯化钾、氧化铝、硫代硫酸钠、碳化锆、硫酸铝、硝酸铝、乙酸钠、氯化钠、硝酸钠、碳酸锶对共晶硅的细化变质效果，改变组织形态，提高改变合金相材料的变质处理效率；黑云母粉中大量的二氧化硅在熔炼时可与al反应生成三氧化二铝和硅单质，三氧化二铝的夹杂可进一步提升合金的耐磨性，而硅单质可提高合金中共晶硅的含量，改变合金的组成比例，进一步提高高硅铝合金的力学性能，硝酸镨水合物加热至500℃左右，会分解成氧化镨，而氧化镨为混合价态稳定氧化物，催化活性低，本发明中将硝酸镨、磷钨酸在乙醇体系中反应生成稀土磷钨酸盐，并以黑云母粉作为稀土磷钨酸盐的载体，可消除高温下稀土元素镨催化活性降低的缺陷，显著提高高温熔炼条件下的稀土复合物催化改变杂质元素有害相的形态和尺寸，间接提高铝合金变质处理后的力学性能。黑云母复合物粉中的稀土元素镨和锶能够有效细化粗大的初晶硅，克服合金熔融过程中直接添加单质磷所产生的磷自燃问题。黑云母粉有助除气除渣，超声波处理溶体也能有效地除气，防止铝合金铸件中产生气孔，因此本发明中制备的材料在变质处理的同时还可除气除渣，提升熔炼效率。采用本发明进行adc12合金变质处理效果稳定，而且处理有效时间长且无潜伏期，经处理以后的adc12合金中晶体硅相和α-al相明显细化，晶相粒径可降至20μm左右，使得合金的力学性能有较为明显提高。以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内；本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。当前第1页12