本发明涉及一种无氟处理方法，用于处理合金，使之防腐性能得到提高。
背景技术：
镁合金是金属结构材料，具有密度低、比强度高、比弹性模量大、电磁屏蔽性和导热导电性能好等优点，在航天航空、汽车工业、电子通信等领域有很大的应用潜力。但它具有很高的化学活性，在应用的环境中很容易腐蚀。对镁合金进行适当的表面处理可提高其耐蚀性，在镁合金表面进行化学镀镍-磷是一种有效的方法。目前在镁合金表面进行化学镀镍-磷的步骤多，其步骤为：机械打磨、除油、酸性浸蚀、活化、预制(浸)中间层、施镀等，而且很多中间层还要再次进行敏化、活化、还原等。在酸性浸蚀过程中，含铬酸洗液具有良好的刻蚀效果，且不会对镁合金基体造成较大的过腐蚀，应用较多，但铬酐是剧毒物质，对环境及人体健康都存在严重的影响。含氢氟酸活化易于控制，效果好，但氢氟酸对人体和环境非常不利，氟也是环境保护必需严格控制的元素。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种环境友好的无氟处理方法，经该方法处理的合金可以获得较好的防腐性能。
为了达到上述目的，本发明提供了一种无氟处理方法，其特征在于，包括：
步骤1：对镁合金进行打磨，用水冲洗；
步骤2：将打磨后的镁合金放入除油液中进行除油处理，所述的除油液为含有碱、磷酸盐和op乳化剂的水溶液，除油温度为室温～50℃、时间5～15min、搅拌转速100～600rpm，除油后，用水冲洗，干燥；
步骤3：将除油后的镁合金放入酸洗活化液中，所述的酸洗活化液为含有稀土盐、硼酸和磷酸的水溶液，酸洗活化的温度为室温、时间5～60s、搅拌转速100～600rpm，酸洗活化后，用水冲洗，干燥；
步骤4：将酸洗活化后的镁合金放入镀液中化学镀镍-磷层；所述的镀液为含有镍盐、有机酸和次亚磷酸盐的水溶液，施镀的工艺条件为：温度为65～85℃，搅拌转速为100～600rpm，施镀时间为40～120min，镀液ph值为5.5～7.5，施镀完毕后，用水冲洗，干燥。
优选地，所述的打磨采用无水乙醇润湿的碳化硅水砂纸对镁合金进行打磨至银白色。
优选地，所述的除油液中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠中的一种或两种以上组成的混合物。
优选地，所述的除油液中的磷酸盐为磷酸钠、磷酸铵、磷酸钾中的一种或两种以上组成的混合物。
优选地，所述的除油液中的碱、磷酸盐、op乳化剂的浓度分别为：10～100g/l、2～20g/l、1～9g/l。
优选地，所述的酸洗活化液中的稀土盐为稀土硝酸盐、稀土硫酸盐、稀土氯化物中的一种或两种以上组成的混合物；稀土为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇中的一种或一种以上的稀土。
优选地，所述的酸洗活化液中的磷酸为20～85％磷酸。
优选地，所述的稀土盐、硼酸和磷酸的浓度分别为：0.05～15g/l、10～100g/l、20～120ml/l。
优选地，所述的镀液中的镍盐为硫酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍、醋酸镍中的一种或两种以上组成的混合物。
优选地，所述的镀液中的有机酸为乳酸、柠檬酸中的一种或两种组成的混合物。
优选地，所述的镀液中的次亚磷酸盐为次亚磷酸钾、次亚磷酸钠中的一种或两种组成的混合物。
优选地，所述的镍盐、有机酸、次亚磷酸钠的浓度分别为：7～20g/l、5～30g/l、15～25g/l。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明将酸性浸蚀、活化、预制(浸)中间层步骤合为一步酸洗活化处理，简化了镁合金表面进行化学镀镍-磷层的步骤，且不使用含氟的酸洗活化液。
经本发明处理后的镁合金的防腐性能高，采用brukeraxsmicroanalysisgmbh能谱仪测定镀层中镍和磷的含量，按质量百分比计算分别为89.90～87.03％和10.10～12.97％。采用辰华660电化学工作站，在5％的氯化钠溶液中测定镀层的自腐蚀电位，自腐蚀电位为-0.698～-0.076v。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下实施例中所用到的各原料均为市售产品。
以下实施例中的室温为25℃。
实施例1
一种无氟处理方法，具体步骤为：
在1l的烧杯中加入700ml水、10g氢氧化钠、2g磷酸钠、1gop-30乳化剂溶解形成氢氧化钠-磷酸钠-op-30乳化剂混合溶液，移入1l容量瓶中，用水稀释至刻度，制得除油液。
用无水乙醇润湿的碳化硅水砂纸对100mm×100mm×2mm待镀的ze10a镁合金进行打磨至银白色并用水冲洗。
将上述除油液转入2l的烧杯中，将上述100mm×100mm×2mm打磨后的镁合金放入除油液中进行除油处理，除油温度为室温、除油时间为5min、搅拌转速为100rpm，除油后，除油件用水冲洗，风干。
在1l的烧杯中加入700ml水、0.05g硝酸镧、10g硼酸、85ml20％磷酸溶解形成硝酸镧-硼酸-磷酸混合溶液，移入1l容量瓶中，用水稀释至刻度，制得酸洗活化液。
将上述酸洗活化液转入2l的烧杯中，将上述100mm×100mm×2mm除油后的镁合金放入酸洗活化液中，酸洗活化温度为室温、酸洗活化时间为5s、搅拌转速为100rpm，酸洗活化后，酸洗活化件用水冲洗，风干。
在1l的烧杯中加入900ml水、7g硫酸镍、5g乳酸、15g次亚磷酸钾溶解形成硫酸镍-乳酸-次亚磷酸钾混合溶液，用4％的氢氧化钠溶液调节ph值为5.5，移入1l容量瓶中，用水稀释至刻度，制得镀液。
将上述镀液转入2l的烧杯中，将上述100mm×100mm×2mm酸洗活化后的镁合金放入ph为5.5的镀液中化学镀镍-磷层，施镀温度为65℃、施镀时间为40min、搅拌转速为100rpm，施镀完毕后，取出镀件，用水冲洗净，风干，得到带有镀层的镁合金。
采用brukeraxsmicroanalysisgmbh能谱仪测定镀层中镍和磷的含量，按质量百分比计算分别为89.90％和10.10％。采用辰华660电化学工作站，在5％的氯化钠溶液中测定镀层的自腐蚀电位，自腐蚀电位为-0.698v。
实施例2
一种无氟处理方法，具体步骤为：
在1l的烧杯中加入700ml水、50g碳酸钠、50g浓度为34.35％的氨水、10g磷酸钾、10g磷酸铵、9gop-10乳化剂溶解形成碳酸钠-氨水-磷酸钾-磷酸铵-op-10乳化剂混合溶液，移入1l容量瓶中，用水稀释至刻度，制得除油液。
用无水乙醇润湿的碳化硅水砂纸对100mm×100mm×2mm待镀的mic镁合金进行打磨至银白色并用水冲洗。
将上述除油液转入2l的烧杯中，将上述100mm×100mm×2mm打磨后的mic镁合金放入除油液中进行除油处理，除油温度为50℃、除油时间为15min、搅拌转速为600rpm，除油后，除油件用水冲洗，风干。
在1l的烧杯中加入600ml水、5g氯化钇、10g硫酸钆、100g硼酸、120ml85％磷酸溶解形成氯化钇-硫酸钆-硼酸-磷酸混合溶液，移入1l容量瓶中，用水稀释至刻度，制得酸洗活化液。
将上述酸洗活化液转入2l的烧杯中，将上述100mm×100mm×2mm除油后的镁合金放入酸洗活化液中，酸洗活化温度为室温、酸洗活化时间为60s、搅拌转速为600rpm，酸洗活化后，酸洗活化件用水冲洗，风干。
在1l的烧杯中加入900ml水、10g醋酸镍、10g碱式碳酸镍、20柠檬酸、10g乳酸、10g次亚磷酸钾、15g次亚磷酸钠溶解形成醋酸镍-碱式碳酸镍-柠檬酸-乳酸-次亚磷酸钾-次亚磷酸钠混合溶液，用4％的氢氧化钠溶液调节ph值为7.5，移入1l容量瓶中，用水稀释至刻度，制得镀液。
将上述镀液转入2l的烧杯中，将上述100mm×100mm×2mm酸洗活化后的镁合金放入ph为7.5的镀液中化学镀镍-磷层，施镀温度为85℃、施镀时间为120min、搅拌转速为600rpm，施镀完毕后，取出镀件，用水冲洗净，风干，得到带有镀层的镁合金。
采用brukeraxsmicroanalysisgmbh能谱仪测定镀层中镍和磷的含量，按质量百分比计算分别为87.03％和12.97％。采用辰华660电化学工作站，在5％的氯化钠溶液中测定镀层的自腐蚀电位，自腐蚀电位为-0.103v。
实施例3
一种无氟处理方法，具体步骤为：
在1l的烧杯中加入700ml水、55g氢氧化钾、11g磷酸钾、5gop-4乳化剂溶解形成氢氧化钾-磷酸钾-op乳化剂混合溶液，移入1l容量瓶中，用水稀释至刻度，制得除油液。
用无水乙醇润湿的碳化硅水砂纸对100mm×100mm×2mm待镀的aw31c镁合金进行打磨至银白色并用水冲洗。
将上述除油液转入2l的烧杯中，将上述100mm×100mm×2mm打磨后镁合金放入除油液中进行除油处理，除油温度为38℃、除油时间为10min、搅拌转速为350rpm，除油后，除油件用水冲洗，风干。
在1l的烧杯中加入650ml水、5g硝酸钕、2.5g氯化铒、55g硼酸、112ml53％磷酸溶解形成硝酸钕-氯化铒-硼酸-磷酸混合溶液，移入1l容量瓶中，用水稀释至刻度，制得酸洗活化液。
将上述酸洗活化液转入2l的烧杯中，将上述100mm×100mm×2mm除油后的镁合金放入酸洗活化液中，酸洗活化温度为室温、酸洗活化时间为33s、搅拌转速为350rpm，酸洗活化后，酸洗活化件用水冲洗，风干。
在1l的烧杯中加入900ml水、13g氯化镍、18g柠檬酸、20g次亚磷酸钠溶解形成氯化镍-柠檬酸-次亚磷酸钠混合溶液，用4％的氢氧化钠溶液调节ph值为7，移入1l容量瓶中，用水稀释至刻度，制得镀液。
将上述镀液转入2l的烧杯中，将上述100mm×100mm×2mm酸洗活化后的镁合金放入ph为7的镀液中化学镀镍-磷层，施镀温度为75℃、施镀时间为80min、搅拌转速为350rpm，施镀完毕后，取出镀件，用水冲洗净，风干，得到带有镀层的镁合金。
采用brukeraxsmicroanalysisgmbh能谱仪测定镀层中镍和磷的含量，按质量百分比计算分别为88.28和11.72％。采用辰华660电化学工作站，在5％的氯化钠溶液中测定镀层的自腐蚀电位，自腐蚀电位为-0.076v。