一种在ABS塑料表面制备铜-石墨烯复合镀层的方法与流程

本发明属于材料表面工程技术领域，具体涉及一种在abs塑料表面制备铜-石墨烯复合镀层的方法。

背景技术：

塑料材料由于其良好的化学稳定性及优异的加工性能在日常生产与生活中得到广泛的应用。塑料表面金属化，既结合了塑料自身刚性大，密度小，强度高等优良的综合性能，同时又结合了所镀金属的性能，如导电性、耐磨性、导磁性及装饰性能等。因而这种技术受到了广泛的关注及深入的研究，并取得了迅速的发展，且被广泛地应用于印刷电路板、微电子技术、电化学防护、装饰涂层及屏蔽技术等领域。

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物又称为abs，是应用最广泛的可金属化工程塑料。abs塑料本身不具有导电性，无法直接对其进行电镀，需经过一系列的前处理工艺，形成可电镀的导电层，才能制备金属镀层。前处理工艺主要包括：粗化处理、敏化处理、活化处理等。但是这种工艺路线繁琐复杂，且由于粗化刻蚀的过程使用到的铬酸、硫酸等强氧化剂，会对工业环境带来较大的污染。同时，传统工业为了使塑料能够进行后续的化学镀处理，大多采用钯活化处理，成本高昂，且金属镀层与塑料之间主要是机械锚定，最终制备的镀层结合力也不能得到有效的保障。

传统镀铜工艺制备的镀层易在潮湿空气中失去光泽，与二氧化碳或氯化物作用，表面生成一层碱式碳酸铜或氯化铜膜层。铜的耐蚀性较差，电镀铜一般只被用来作为许多镀层的过渡层或中间层，不能单独应用。石墨烯是近些年兴起的具有优异性能的新型碳材料，强度高，具有优良的耐腐蚀性、导电性、自润滑性能，可作为颗粒掺入复合镀层中。

综上所述，针对现有的技术缺陷，特别需要开发一种制备复合镀层的工艺，以解决现有技术的不足。

技术实现要素：

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种在abs塑料表面制备铜-石墨烯复合镀层的方法。本发明方法避免了铬酸及胶体钯的使用，具有污染小、成本低、工艺简便的优点，且制备出具备优异导电性及耐磨性能的复合镀层。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种在abs塑料表面制备铜-石墨烯复合镀层的方法，包括如下制备步骤：

将abs塑料经预处理后加入到化学镀银液中进行化学预镀银处理，然后加入到由硫酸铜、浓硫酸、石墨烯和水配成的电镀液中进行电镀处理，在abs塑料表面制备铜-石墨烯复合镀层。

进一步地，所述预处理是指依次将abs塑料进行真空保温处理(去除内应力)、碱洗除油处理、硅烷偶联剂改性处理及敏化处理。

进一步地，所述真空保温处理的温度为50～70℃，时间为2～4h。

进一步地，所述碱洗除油处理是指在氢氧化钠的浓度为30～70g/l，碳酸钠的浓度为5～20g/l的碱洗除油液中于20～30℃温度下浸泡处理1～2h。

进一步地，所述硅烷偶联剂改性处理是指在含有叠氮基硅烷偶联剂和硫醇基硅烷偶联剂的水溶液中于20～30℃温度下浸泡处理10～15min。

进一步地，所述敏化处理是指在浓度为20～50g/l的氯化亚锡，及浓度为10～50ml/l的37wt％盐酸，混合配置的敏化液中于20～30℃温度下浸泡处理20～30min。

进一步地，所述化学镀银液是指含有硝酸银、氨水、乙二醛和三乙醇胺的水溶液；所述化学镀银液中硝酸银的浓度为15～25g/l，氨水的浓度为10～20ml/l，乙二醛的浓度为50～70ml/l，三乙醇胺的浓度为10～20ml/l。

进一步地，将所述化学预镀银处理后的abs塑料用80～90℃的去离子水进行冲洗，再用无水乙醇进行冲洗吹干，放入70～80℃真空干燥箱中保温30～60min后取出待用。

进一步地，所述电镀液中各成分的浓度为硫酸铜150～250g/l、98wt％浓硫酸40～60g/l、石墨烯0.5～2g/l，溶剂为蒸馏水。

进一步地，所述电镀处理的温度为20～30℃，电流密度为0.5～2.0a/dm²，电镀时间为10～40min。

进一步地，所述电镀处理完成后进一步用蒸馏水和无水乙醇冲洗吹干，放入50～70℃的真空干燥箱中干燥1～2h。

相对于现有技术，本发明的方法具有如下优点及有益效果：

(1)本发明的一种在abs塑料表面制备铜-石墨烯复合镀层的方法处理过程易于实现，工艺简便，优化了繁琐的传统工艺流程。

(2)本发明的方法采用的电镀前处理工艺避免了铬酸及胶体钯的使用，减小对环境的污染，降低生产成本。

(3)本发明的方法所制备的复合镀层均匀致密，具有优异导电性及耐磨性能，拓宽了电镀铜层的应用领域。

附图说明

图1为实施例1～3制备的abs塑料表面铜-石墨烯复合镀层的实物图；其中(a)为实施例1的复合镀层的实物图，(b)为实施例2的复合镀层的实物图，(c)为实施例3的复合镀层的实物图。

图2为实施例1～3制备的铜-石墨烯复合镀层的扫描电镜图(sem)；其中(a)为实施例1的复合镀层的sem图，其中(b)为实施例2的复合镀层的sem图，其中(c)为实施例3的复合镀层的sem图。

图3为实施例1制备的铜-石墨烯复合镀层的拉曼光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例的一种在abs塑料表面制备铜-石墨烯复合镀层的方法，具体操作步骤如下：

步骤一：abs塑料置于真空干燥箱中去除内应力

将abs塑料放入真空干燥箱中进行去除内应力的处理，真空干燥箱中的温度调整为60℃，保温2h。

步骤二：对保温处理后的abs塑料进行碱洗除油处理

将步骤一中得到的abs塑料置入碱洗除油液中浸泡1h，温度为25℃；取出后用蒸馏水和无水乙醇冲洗吹干待用；碱洗除油液为70g/l氢氧化钠和20g/l碳酸钠的混合水溶液。

步骤三：将碱洗除油后的abs塑料用有机硅烷偶联剂和敏化液处理

将步骤二中得到的abs塑料置入有机硅烷偶联剂中浸泡10min，有机硅烷偶联剂为含有叠氮基硅烷偶联剂和硫醇基硅烷偶联剂的溶液，温度为25℃；取出后用蒸馏水和无水乙醇冲洗吹干，放入敏化液中浸泡20min，温度为25℃；敏化液中各成分的浓度：氯化亚锡的浓度为20g/l，37wt％的盐酸的浓度为10ml/l。

步骤四：将经前处理后的abs塑料进行化学预镀银处理

将步骤三中经前处理后的abs塑料进行化学预镀银，镀银溶液中硝酸银的浓度为20g/l，氨水的浓度为15ml/l，乙二醛的浓度为60ml/l，三乙醇胺15ml/l；预镀银处理后的abs塑料用80℃的去离子水进行冲洗，再用无水乙醇进行冲洗吹干，放入真空干燥箱中保温60min后取出待用；真空干燥箱的温度为70℃。

步骤五：铜-石墨烯电镀液的配制

采用溶剂将硫酸铜、浓硫酸和石墨烯配成混合电镀液，溶液中各成分的浓度为硫酸铜220g/l、98wt％浓硫酸60g/l、石墨烯1g/l，溶剂为蒸馏水。

步骤六：将镀银预处理后的abs塑料置于电镀液中，经电镀后置于真空干燥箱中保温后取出，在abs塑料表面制得铜-石墨烯复合镀层

将经步骤四处理后的abs塑料置于步骤五的电镀液中，电镀液中放入磁力转子，放置在磁力搅拌器上，连接直流电源，进行电镀，电镀时间20min，温度为25℃，电流密度为1.0a/dm²；电镀后将abs塑料从电镀液中取出，用蒸馏水和无水乙醇冲洗吹干，放入真空干燥箱中干燥1h，真空干燥箱的温度为60℃；取出后在abs塑料表面制得铜-石墨烯复合镀层。

对所制备的abs塑料表面铜-石墨烯复合镀层进行了如下检测表征：

(1)形貌分析：对所制备的铜-石墨烯复合镀层进行形貌分析，实物图如图1中(a)所示，sem图如图2中(a)所示，在图中可以看出镀层中出现了片状石墨烯，分布均匀。

(2)成分分析：对所制备的铜-石墨烯复合镀层进行成分分析，复合镀层的拉曼光谱图如图3所示，在复合镀层上出现石墨烯的典型的拉曼特征，分别为位于1350cm^-1左右的d峰、1584cm^-1左右的g峰及2722cm^-1的左右2d峰，表明制备出铜-石墨烯复合镀层。

实施例2

本实施例的一种在abs塑料表面制备铜-石墨烯复合镀层的方法，具体操作步骤如下：

步骤一：abs塑料置于真空干燥箱中去除内应力

将abs塑料放入真空干燥箱中进行去除内应力的处理，真空干燥箱中的温度调整为50℃，保温3h。

步骤二：对保温处理后的abs塑料进行碱洗除油处理

将步骤一中得到的abs塑料置入碱洗除油液中浸泡1.5h，温度为20℃；取出后用蒸馏水和无水乙醇冲洗吹干待用；碱洗除油液为50g/l氢氧化钠和10g/l碳酸钠的混合水溶液。

步骤三：将碱洗除油后的abs塑料用有机硅烷偶联剂和敏化液处理

将步骤二中得到的abs塑料置入有机硅烷偶联剂中浸泡15min，有机硅烷偶联剂为含有叠氮基硅烷偶联剂和硫醇基硅烷偶联剂的溶液，温度为20℃；取出后用蒸馏水和无水乙醇冲洗吹干，放入敏化液中浸泡25min，温度为20℃；敏化液中各成分的浓度：氯化亚锡的浓度为30g/l，37wt％的盐酸的浓度为20ml/l。

步骤四：将经前处理后的abs塑料进行化学预镀银处理

将步骤三中经前处理后的abs塑料进行化学预镀银，镀银溶液中硝酸银的浓度为25g/l，氨水的浓度为18ml/l，乙二醛的浓度为65ml/l，三乙醇胺18ml/l；预镀银处理后的abs塑料用85℃的去离子水进行冲洗，再用无水乙醇进行冲洗吹干，放入真空干燥箱中保温50min后取出待用；真空干燥箱的温度为75℃。

步骤五：铜-石墨烯电镀液的配制

采用溶剂将硫酸铜、浓硫酸和石墨烯配成混合电镀液，溶液中各成分的浓度为硫酸铜250g/l、98wt％浓硫酸50g/l、石墨烯1.5g/l，溶剂为蒸馏水。

步骤六：将镀银预处理后的abs塑料置于电镀液中，经电镀后置于真空干燥箱中保温后取出，在abs塑料表面制得铜-石墨烯复合镀层

将经步骤四处理后的abs塑料置于步骤五的电镀液中，电镀液中放入磁力转子，放置在磁力搅拌器上，连接直流电源，进行电镀，电镀时间40min，温度为30℃，电流密度为2.0a/dm²；电镀后将abs塑料从电镀液中取出，用蒸馏水和无水乙醇冲洗吹干，放入真空干燥箱中干燥2h，真空干燥箱的温度为70℃；取出后在abs塑料表面制得铜-石墨烯复合镀层。

对所制备的abs塑料表面铜-石墨烯复合镀层进行了如下检测表征：

形貌分析：对所制备的铜-石墨烯复合镀层进行形貌分析，实物图如图1中(b)所示，sem图如图2中(b)所示，在图中可以看出镀层中出现了片状石墨烯，分布均匀。

实施例3

本实施例的一种在abs塑料表面制备铜-石墨烯复合镀层的方法，具体操作步骤如下：

步骤一：abs塑料置于真空干燥箱中去除内应力

将abs塑料放入真空干燥箱中进行去除内应力的处理，真空干燥箱中的温度调整为70℃，保温4h。

步骤二：对保温处理后的abs塑料进行碱洗除油处理

将步骤一中得到的abs塑料置入碱洗除油液中浸泡2h，温度为30℃；取出后用蒸馏水和无水乙醇冲洗吹干待用；碱洗除油液为60g/l氢氧化钠和15g/l碳酸钠的混合水溶液。

步骤三：将碱洗除油后的abs塑料用有机硅烷偶联剂和敏化液处理

将步骤二中得到的abs塑料置入有机硅烷偶联剂中浸泡12min，有机硅烷偶联剂为含有叠氮基硅烷偶联剂和硫醇基硅烷偶联剂的溶液，温度为30℃；取出后用蒸馏水和无水乙醇冲洗吹干，放入敏化液中浸泡25min，温度为30℃；敏化液中各成分的浓度：氯化亚锡的浓度为50g/l，37wt％的盐酸的浓度为30ml/l；

步骤四：将经前处理后的abs塑料进行化学预镀银处理

将步骤三中经前处理后的abs塑料进行化学预镀银，镀银溶液中硝酸银的浓度为15g/l，氨水的浓度为20ml/l，乙二醛的浓度为70ml/l，三乙醇胺20ml/l；预镀银处理后的abs塑料用90℃的去离子水进行冲洗，再用无水乙醇进行冲洗吹干，放入真空干燥箱中保温40min后取出待用；真空干燥箱的温度为80℃。

步骤五：铜-石墨烯电镀液的配制

采用溶剂将硫酸铜、浓硫酸和石墨烯配成混合电镀液，溶液中各成分的浓度为硫酸铜150g/l、98wt％浓硫酸40g/l、石墨烯0.5g/l，溶剂为蒸馏水。

步骤六：将镀银预处理后的abs塑料置于电镀液中，经电镀后置于真空干燥箱中保温后取出，在abs塑料表面制得铜-石墨烯复合镀层

将经步骤四处理后的abs塑料置于步骤五的电镀液中，电镀液中放入磁力转子，放置在磁力搅拌器上，连接直流电源，进行电镀，电镀时间10min，温度为20℃，电流密度为0.5a/dm²；电镀后将abs塑料从电镀液中取出，用蒸馏水和无水乙醇冲洗吹干，放入真空干燥箱中干燥1.5h，真空干燥箱的温度为50℃；取出后在abs塑料表面制得铜-石墨烯复合镀层。

对所制备的abs塑料表面铜-石墨烯复合镀层进行了如下检测表征：

形貌分析：对所制备的铜-石墨烯复合镀层进行形貌分析，实物图如图1中(c)所示，sem图如图2中(c)所示，在图中可以看出镀层中出现了片状石墨烯，分布均匀。

通过对以上实施例1～3所制备的铜-石墨烯复合镀层的形貌分析的结果可以看出，镀层中出现了片状石墨烯，分布均匀；且随着电流密度、石墨烯浓度、电镀时间的增加，复合镀层中的石墨烯数量逐渐增多。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。