一种废铅酸蓄电池中废铅膏的回收利用装置及方法与流程

本发明属于含铅化合物回收装置技术领域，具体涉及一种废铅酸蓄电池中废铅膏的回收利用装置及方法。

背景技术：

随着经济的发展，中国已经成为全球最大的铅蓄电池生产基地，铅用量超过美国成为世界第一大用铅国。然而，一般铅酸蓄电池的使用寿命较短，每年都有数千万计的铅酸蓄电池报废，其中含有铅等重金属和酸性溶液，随意丢弃既会造成铅资源的浪费，又对人体健康和生态环境产生危害。同时，将铅酸蓄电池中的铅转化提纯的最终产物碳酸铅则是一种应用较为广泛的化合物，具有较大的回收价值。

例如，在固体推进剂中广泛采用碳酸铅为燃烧催化剂，但是失水碳酸铅为块状固体，再生需要很繁琐的步骤；另外，使用过程中发现，不同厂家或不同批次的碳酸铅的催化活性差异很大，因此研究适宜的合成方法，通过严格控制工艺条件，直接获得超细碳酸铅，解决不同批次碳酸铅的差异问题具有重要的意义。

如今，有相关回收装置分离装置为悬液分离器，市价昂贵；专利号为CN103045853B的中国专利公开了一种铅酸蓄电池膏体中回收铅的工艺，其缺点是其只能回收脱硫后的废铅膏，单次回收量小且回收率低，对人力要求较高，循环性能较差；专利号为CN107117647A的中国专利公开了一种用于含铅化合物中提纯碳酸铅的装置，其缺点是提纯铅采用的中空三通管道在经过多次循环后，产生沉淀易堵塞管道，管道循环设计不够完善，回收量较低；专利号为CN103014354A的中国专利公开了从铅蓄电池膏体中回收铅的工艺，其缺点是脱硫成本过高，回收装置缺乏整体性，不利于自动化实施。

技术实现要素：

本发明目的是针对上述现有制备工艺中存在的问题，提供一种处理废旧铅蓄电池废铅膏中铅元素使之转化提纯为应用前景较为广泛的超细氧化铅粉末状固体的实验装置及方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种废铅酸蓄电池中废铅膏的回收利用装置，包括反应釜、多孔圆台填料缸、叶轮动力元件、伺服电机、附着膜、结晶滤网以及循环连通系统；所述反应釜为中空双层直臂圆柱结构，包括内壁、外壁、设于顶部的密封玻璃盖和设于底部的隔离层；所述内壁通过衔接杆与外壁固定连接，所述内壁的内层设有与内壁形状相同的附着膜，所述密封玻璃盖上设有用于多孔圆台填料缸通过的圆孔；所述多孔圆台填料缸位于反应釜顶部，穿过所述密封玻璃盖上的圆孔伸入反应釜内部，与反应釜可拆卸连接；所述叶轮动力元件位于反应釜内部，设于隔离层上方；所述伺服电机固定安装于隔离层下方，伺服电机与叶轮动力元件连接，用于控制叶轮动力元件旋转带动反应釜内的溶液浸没所述多孔圆台填料缸；所述循环连通系统包括第一连通层与第二连通层，所述第一连通层设于内壁的底部，供反应釜内的溶液循环通过；所述第二连通层设于内壁的上部，供飞溅至反应釜上层的溶液通过；所述结晶滤网设于第二连通层处，位于内壁与外壁之间，用于收集沉淀结晶。

本发明进一步解决的技术方案是，所述多孔圆台填料缸包括同心圆盘、支撑杆、缸体以及圆柱塞；所述同心圆盘悬挂于密封玻璃盖上，同心圆盘外径大于所述圆孔的直径，同心圆盘内衔接有圆柱塞，所述圆柱塞底部设有支撑杆，支撑杆另一端与缸体连接，所述缸体为开设多个小孔的圆台，小孔垂直圆台壁面供溶液通过。

本发明进一步解决的技术方案是，所述多孔圆台填料缸嵌入至所述反应釜内的中部位置，反应釜内的反应溶液液面至少与缸体底面接触，至多不超过缸体上表面。

本发明进一步解决的技术方案是，所述叶轮动力元件包括两层叶轮盘和转轴，所述两层叶轮盘分别连接在转轴的顶端和中端，叶轮盘设有四片叶片；所述转轴固定在隔离层上方，转轴底部与所述伺服电机相连。

本发明进一步解决的技术方案是，所述隔离层与转轴间设有橡胶垫圈。

本发明进一步解决的技术方案是，所述叶轮动力元件的转速为80rad/min。

本发明进一步解决的技术方案是，所述反应釜的内壁与外壁采用有机玻璃壁。

本发明进一步解决的技术方案是，所述反应釜顶端两侧对称设有第一输液孔和第二输液孔，所述反应釜外壁底端设有排液孔。

本发明进一步解决的技术方案是，所述多孔圆台填料缸设有两组，分别为第一多孔圆台填料缸和第二多孔圆台填料缸，所述两组多孔圆台填料缸结构相同；第一多孔圆台填料缸用于填装废铅膏，第二多孔圆台填料缸用于填装装有阴离子交换树脂包裹的Na2C2O4固体。

本发明还保护上述废铅酸蓄电池中废铅膏的回收利用装置的使用方法，包括以下步骤：

步骤一、废铅膏脱硫：废铅膏置于第一多孔圆台填料缸中，从第一输液孔内通入Na2CO3溶液，启动伺服电机供叶轮动力元件工作，提供足够涡力给Na2CO3溶液并浸没第一多孔圆台填料缸的位置，使Na2CO3溶液与废铅膏充分接触，反应后将溶液通过排液孔排除；收集第一多孔圆台填料缸、附着膜以及结晶滤网上的沉淀物，清洗附着膜与结晶滤网后重新安装就位，将沉淀物经去离子水和无水乙醇反复洗涤，保证液固比为5:1，100℃干燥，得到脱硫后的铅膏；

步骤二、Pb²⁺的溶解：将上述步骤一中处理得到的脱硫后的的铅膏重新置于第一多孔圆台填料缸，将第一多孔圆台填料缸装入反应釜，从第二输液孔内通入HNO3和H2O2的混合溶液，启动伺服电机供叶轮动力元件工作，得到含Pb²⁺的溶液；

步骤三、Pb²⁺的沉淀：保留步骤二反应后反应釜中的溶液，取出第一多孔圆台填料缸并更换第二多孔圆台填料缸，在第二多孔圆台填料缸中填充阴离子交换树脂包裹的Na2C2O4固体后放入反应釜，启动伺服电机供叶轮动力元件工作，反应温度为常温，反应时间为2h，反应完全后，分离并收集所述第二多孔圆台填料缸、结晶滤网以及附着膜中的PbC2O4，过滤、洗涤、100℃干燥得到草酸铅固体，将PbC2O4固体在550℃下煅烧得到超细氧化铅粉末状固体。

本发明的有益效果为：

装置采用反应釜壁面采用中空式的双层有机玻璃壁，留有足够空间供循环连通系统工作，解决了现有专利中所采用的中空三通管道经过多次循环易产生沉淀堵塞管道的问题。此外，本装置采用的叠加叶轮盘供力元件和带斜度的多孔圆台填料缸的多孔工艺提高了物质利用率和产率。反应釜装置实现了一体多用化，通过可更替填料缸，使一个反应装置能够实现多步反应，提高反应效率，减少实验成本。本装置采用多种沉淀收集装置，包括填料缸，附着膜，结晶滤网等，反应过程中产生的沉淀大部分集中于填料缸内，其余部分在循环过程中附着于附着膜及结晶滤网内，大幅提高产品回收率与纯度。

附图说明

图1为本发明所述装置的整体结构示意图。

图2为本发明所述反应釜结构示意图。

图3为本发明所述叶轮动力元件的正视图。

图4为本发明所述叶轮动力元件的俯视图。

图5为本发明所述多孔圆台填料缸的结构示意图。

图中序号，1-反应釜、2-多孔圆台填料缸、3-叶轮动力元件、4-伺服电机、5-附着膜、6-结晶滤网、7-衔接杆、8-橡胶垫圈、11-内壁、12-外壁、13-密封玻璃盖、14-隔离层、15-圆孔、16-第一输液孔、17-第二输液孔、18-排液孔、21-同心圆盘、22-支撑杆、23-缸体、24-圆柱塞、31-叶轮盘、32-转轴、111-第一连通层、112-第二连通层、231-小孔。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的发明内容作进一步地说明。

参见图1-5所示的一种废铅酸蓄电池中废铅膏的回收利用装置，包括反应釜1、多孔圆台填料缸2、叶轮动力元件3、伺服电机4、附着膜5、结晶滤网6以及循环连通系统；所述反应釜1为中空双层直臂圆柱结构，包括内壁11、外壁12、设于顶部的密封玻璃盖13和设于底部的隔离层14；所述内壁11通过衔接杆7与外壁12固定连接，所述内壁11的内层设有与内壁形状相同的附着膜5，所述附着膜5用于收集低层溶液旋转时剩余的沉淀结晶；所述密封玻璃盖13上设有用于多孔圆台填料缸2通过的圆孔15；所述多孔圆台填料缸2位于反应釜1顶部，穿过所述密封玻璃盖上的圆孔15伸入反应釜1内部，与反应釜1可拆卸连接；所述叶轮动力元件3位于反应釜1内部，设于隔离层14上方；所述伺服电机4固定安装于隔离层14下方，伺服电机4与叶轮动力元件3连接，用于控制叶轮动力元件3旋转带动反应釜1内的溶液浸没所述多孔圆台填料缸2；所述循环连通系统包括第一连通层111与第二连通层112，所述第一连通层111设于内壁11的底部，供反应釜内的溶液循环通过；所述第二连通层112设于内壁11的上部，供飞溅至反应釜上层的溶液通过，所述反应溶液不断通过第一连通层111与第二连通层112，在反应釜的内部和中空层之间流动，形成循环系统；所述结晶滤网6设于第二连通层112处，位于内壁11与外壁12之间，用于收集沉淀结晶。

本实施例中，所述多孔圆台填料缸2包括同心圆盘21、支撑杆22、缸体23以及圆柱塞24；为解决更替填料缸的问题，在反应釜1顶部留有供多孔圆台填料缸2通过的圆孔15，控制同心圆盘21外径大于所述圆孔15的直径，所述同心圆盘21悬挂于密封玻璃盖上，便于取放填料缸；同心圆盘21内衔接有圆柱塞24；所述圆柱塞24底部设有支撑杆22，支撑杆22另一端与缸体23连接，所述缸体23为开设多个小孔231的圆台，小孔231垂直圆台壁面供溶液通过，圆台倾面的小孔231用于加大在涡力作用下通过填料缸的溶液体积。

本实施例中，所述多孔圆台填料缸2嵌入至所述反应釜1内的中部位置，反应釜内的反应溶液液面至少与缸体23底面接触，至多不超过缸体23上表面。

本实施例中，所述叶轮动力元件3包括两层叶轮盘31和转轴32，所述两层叶轮盘31分别连接在转轴32的顶端和中端，叶轮盘31设有四片叶片；所述转轴32固定在隔离层14上方，转轴32底部与所述伺服电机4相连。为解决反应不充分的问题，采用叠加叶轮盘的方式提供足够涡力给溶液，所述叶轮动力元件3的转速为80rad/min，溶液在涡力的作用下能浸没所述填料缸的位置，使溶液与填料缸内固体能充分反应。

本实施例中，所述隔离层14与转轴间32设有橡胶垫圈8，防止溶液渗漏。

本实施例中，所述反应釜的内壁11与外壁12采用有机玻璃壁；为解决反应釜循环连通反应的问题，反应釜壁面采用中空式的双层有机玻璃壁，所述内壁为无盖无底的圆柱有机玻璃层。

本实施例中，所述反应釜1顶端两侧对称设有第一输液孔16和第二输液孔17，所述反应釜外壁12底端设有排液孔18。

本实施例中，所述多孔圆台填料缸2设有两组，分别为第一多孔圆台填料缸和第二多孔圆台填料缸，所述两组多孔圆台填料缸2结构相同；第一多孔圆台填料缸用于填装废铅膏，第二多孔圆台填料缸用于填装装有阴离子交换树脂包裹的Na2C2O4固体。

本发明的具体使用方法包括以下步骤：

本方法中选取的废铅膏中主要组分的质量分数分别为：硫酸铅占56.8％、二氧化铅占32.4％、氧化铅占4.1％、单质铅占5.4％，同时含有部分杂质。

步骤一、废铅膏脱硫：取100g的废铅膏置于第一多孔圆台填料缸中，从第一输液孔16内通入500mL 19.8mol/L的Na2CO3溶液，启动伺服电机4供叶轮动力元件3工作，提供足够涡力给Na2CO3溶液，Na2CO3溶液在力的作用下反复通过第二连通层112与第一连通层111，在反应釜内以及中空层间形成循环连通反应，并浸没第一多孔圆台填料缸的位置，使Na2CO3溶液与废铅膏充分接触，反应后将溶液通过排液孔18排除；收集第一多孔圆台填料缸、附着膜5以及结晶滤网6上的沉淀物，清洗附着膜5与结晶滤网6后重新安装就位，将沉淀物经去离子水和无水乙醇反复洗涤，保证液固比为5:1，100℃干燥，得到脱硫后的铅膏，废铅膏的脱硫(去除硫酸铅)时发生的主要反应方程式为：

PbSO4+Na2CO3＝＝PbCO3+Na2SO4；

步骤二、Pb²⁺的溶解：将上述步骤一中处理得到的脱硫后的铅膏重新置于第一多孔圆台填料缸，将第一多孔圆台填料缸装入反应釜，从第二输液孔17内通入1500mL 0.68mol/L的硝酸溶液和1000mL 0.13mol/L的H2O2溶液，启动伺服电机4供叶轮动力元件3工作，脱硫后的铅膏主要含有PbCO3、PbO2和PbO，与HNO3溶液充分反应转化为Pb²⁺溶解在溶液中，Pb²⁺溶解时发生的主要反应方程式为：

PbO+2HNO3＝＝Pb(NO3)2+H2O；

PbO2+2HNO3＝＝Pb(NO3)2+H2O+02；

PbCO3+2HNO3＝＝Pb(NO3)2+H2O+CO2；

步骤三、Pb²⁺的沉淀：保留步骤二反应后反应釜1中的溶液，取出第一多孔圆台填料缸并更换第二多孔圆台填料缸，在第二多孔圆台填料缸中填充35g阴离子交换树脂包裹的Na2C2O4固体后放入反应釜1，启动伺服电机4供叶轮动力元件3工作，反应温度为常温，反应时间为2h；溶液中的Pb²⁺与所述阴离子交换树脂包裹的Na2C2O4固体接触时，C2O4^2-离子透过所述阴离子交换树脂，在其表面与Pb²⁺发生反应生成PbC2O4固体，其中大部分PbC2O4在第二多孔圆台填料缸中生成，小部分会随溶液进入所述反应釜与溶液发生反应生成PbC2O4沉淀，在所述循环连通系统工作状态下，小部分PbC2O4固体附着在倾斜的第二多孔圆台填料缸表面，内壁内层的附着膜5或所述反应釜内壁第二连通层的结晶滤网6上。反应完全后，分离并收集所述第二多孔圆台填料缸、结晶滤网6以及附着膜5中的PbC2O4，过滤、洗涤、100℃干燥得到草酸铅固体，将PbC2O4固体在550℃下煅烧得到超细氧化铅粉末状固体，Pb²⁺沉淀时发生的主要反应方程式为：

Pb(NO3)2+Na2C2O4＝＝PbC2O4+2NaNO3。

本实施例中，当硝酸用量为理论用量的1.5倍时，铅膏浸出率已达到95.83％，硝酸用量继续增加到理论用量的2倍时，铅膏浸出率为96.07％，浸出率提高幅度较小，因此选硝酸用量为理论用量的1.5倍合适，硝酸用量为理论用量的1.5倍时，选择液固比为5:1。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。