一种叠层状电解氧化水电极的制备方法与流程

本发明涉及一种金属表面改性技术领域，具体涉及一种叠层状电解氧化水电极的制备方法。

背景技术：

钛及其合金因为具有优异的耐腐蚀性、导电性，被广泛应用于抑菌性电解氧化水制备领域，经常以表面处理后具有涂层的钛作为电极。利用微弧氧化技术，可在ti及其合金表面制备氧化物涂层；利用水热处理等微弧氧化后处理工艺，可进一步增加涂层多样性。而通过对微弧氧化及其后处理过程中的电参数、电解液成份、含量进行调控，可实现对涂层成份，组织以及结构的调控，从而制备出具有不同功能性的涂层，进而制备出功能性各异的钛电极。利用钛电极电解水溶液可生成电解氧化水，通过调控电解时间、电解电压、电解液类型与浓度，可制备满足抑菌、氧化等不同功能的电解氧化水。此方法所涉及机理为等离子体化学原理，电化学反应原理和胶体微粒的沉积作用原理。根据抑菌性电解氧化水领域需求，钛电极需要具有优异的电学性能，用其制备的电解氧化水需具备氧化或还原能力较强，抑菌效果优异等特点。为适应这一需求，已存在钛-铂电极、纯铂电极等用于制备电解氧化水的电极体系，但这两种电极价格高昂，且利用其制备的电解氧化水氧化或还原性不够强，抑菌性能不够优异。

技术实现要素：

本发明是为了解决现有技术中的问题，满足抑菌、电解氧化水等领域的需要，提供一种叠层状电解氧化水电极的制备方法，该方法通过在微弧氧化钛表面生长二氧化钌二氧化锡纳米结构增强其电活性使其成为优异的氧化水电解电极材料。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种叠层状电解氧化水电极的制备方法，包括如下步骤：

1)微弧氧化处理：将氢氧化钠和乙二胺四乙酸二钠溶于去离子水中形成混合溶液，以此混合溶液为电解液，以不锈钢板为阴极，以钛试样为阳极；将钛试样置于电解液中进行微弧氧化，在钛表面生成微孔结构的微弧氧化涂层，烘干后得到表面具有微弧氧化钛涂层的钛电极；

2)水热处理：将水热溶液注入水热反应釜中，将步骤1)烘干后的表面具有微弧氧化钛涂层的钛电极浸没于水热溶液中进行水热反应，在微弧氧化钛表面生长二氧化锡纳米棒状结构，烘干后得到具有微弧氧化钛表面锡氧化物纳米结构涂层的电极；

3)浸渍煅烧处理：将步骤2)烘干后所得具有微弧氧化钛表面锡氧化物纳米结构涂层的电极表面浸润钌盐溶液；将浸润钌盐溶液后的试样烘干，然后进行煅烧，得到叠层状电解氧化水电极。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中，混合溶液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.1～1mol/l，氢氧化钠的浓度为0.1～1mol/l。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中，钛试样为ta2、ta3、ta4工业纯钛或tc4钛合金。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中，微弧氧化的参数如下：微弧氧化采用脉冲电压，正电压为300～700v，负电压为20～110v，微弧氧化脉冲频率为600～1400hz，微弧氧化的占空比为4％～20％，微弧氧化时间为1～15min。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中，将钛试样置于25～100℃的电解液中进行微弧氧化。

本发明进一步的改进在于，步骤2)中，水热溶液是将氢氧化钠、四氯化锡、去离子水与无水乙醇混合制得，其中氢氧化钠浓度为0.001～0.8mol/l，四氯化锡浓度为0.001～0.06mol/l；去离子水和无水乙醇的体积比为(0.8～3.8)：1。

本发明进一步的改进在于，步骤2)中，水热溶液是将氢氧化钠、四氯化锡、去离子水与无水乙醇混合制得，其中氢氧化钠浓度为0.05～0.5mol/l，四氯化锡浓度为0.02～0.05mol/l；去离子水和无水乙醇的体积比为(1.5～3)：1。

本发明进一步的改进在于，步骤2)中，水热反应的温度为180～260℃，时间为5～25h。

本发明进一步的改进在于，步骤2)中，水热反应的温度为180～240℃，时间为5～25h。

本发明进一步的改进在于，步骤2)中，在180～260℃下水热处理5～25h。

本发明进一步的改进在于，步骤3)中，钌盐溶液是将钌盐加入到水中制得，钌盐溶液的浓度为10mg/ml～50mg/ml；其中，钌盐为乙酸钌、氯化钌或硫酸钌。

本发明进一步的改进在于，步骤3)中，采用提拉法表面具有微弧氧化钛表面二氧化锡纳米结构涂层的钛电极表面浸润钌盐溶液。

本发明进一步的改进在于，提拉次数为1～8次。优选的，1～5次

本发明进一步的改进在于，步骤1)和步骤2)中，烘干的温度为40℃～110℃。

本发明进一步的改进在于，步骤3)中，煅烧的温度为300℃～600℃，时间为1h～10h。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明通过微弧氧化-水热处理-浸渍煅烧处理三步处理，制备出一种叠层状电解氧化水电极，电极表面涂层中，经过水热处理生成的二氧化锡纳米结构层与微弧氧化涂层结合紧密，钌盐热处理生成的二氧化钌纳米结构层与水热生成的二氧化锡纳米结构层紧密结合；

(2)本发明由于通过微弧氧化，水热处理，浸渍煅烧处理制备出叠层状电解氧化水电极，表面涂层非常好的增大了钛电极的比表面积，且二氧化钛、二氧化锡和二氧化钌的复合层形成的能带结构有利于载流子的分离与储存，因此表现出优异的电学性能与电解能力，在多种电极性能测试中表现出优异性能。

(3)本发明中由于采用乙二胺四乙酸二钠电解液，先通过微弧氧化形成具有微观多孔结构微弧氧化涂层的钛电极，再经过水热处理后在具有微观多孔结构微弧氧化涂层的钛电极表面形成二氧化锡纳米结构层，最后经过浸渍煅烧处理形成具有二氧化钛-二氧化锡-二氧化钌纳米/微米复合结构涂层的叠层状电解氧化水电极。该电极电性能优异，用其做阳极电解得到的电解氧化水氧化能力强，呈现弱酸性，具有优异的扩散性抑菌能力，在多种抑菌性能测试中表现出优异的抑菌性能，因此，该电极有望在电解氧化水抑菌领域获得广泛的应用。

附图说明

图1是本发明制备的叠层状电解氧化水电极结构示意图；

图2是实施例3制备的电极表面涂层结构图；

图3是以本发明所制备的叠层状电解氧化水电极为阳极电解水溶液得到的电解氧化水的抑菌效果图；

图4是本发明制备的叠层状电解氧化水电极的电性能测试图。

图中，1为钛基底，2为二氧化钛层，3为二氧化锡层，4为二氧化钌层。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细说明。

本发明的一种叠层状电解氧化水电极的制备方法，按以下步骤进行：

1)微弧氧化处理：将乙二胺四乙酸二钠与氢氧化钠溶于水中形成混合溶液，混合溶液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.1～1mol/l，氢氧化钠的浓度为0.1～1mol/l。以混合溶液为电解液，以钛试样为阳极，以不锈钢板为阴极；将电解液加入到电解容器中，将钛试样置于25～100℃的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化涂层微弧氧化采用脉冲电压，正电压为300～700v，负电压为20～110v，微弧氧化脉冲频率为600～1400hz，微弧氧化的占空比为4％～20％，微弧氧化时间为1～15min，在钛表面生成具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化涂层，烘干后得到表面具有微弧氧化钛涂层的钛电极；其中，钛试样为ta2、ta3、ta4工业纯钛或tc4钛合金。

2)水热处理：将水热溶液注入水热反应釜中，将步骤1)烘干后的表面具有微弧氧化钛涂层的钛电极置于水热溶液中，在180～260℃下水热处理5～25h，优选的，在150～240℃下水热处理5～24h，在微弧氧化钛表面生长二氧化锡纳米棒状结构，烘干后得到表面具有微弧氧化钛表面二氧化锡纳米结构涂层的钛电极；

其中，水热溶液是将氢氧化钠、四氯化锡、去离子水与无水乙醇混合制得；其中氢氧化钠浓度为0.001～0.8mol/l，四氯化锡浓度为0.001～0.06mol/l。优选的，氢氧化钠的浓度为0.05～0.5mol/l，四氯化锡浓度为0.02～0.05mol/l。去离子水和无水乙醇的体积比为(0.8～3.8)：1。优选的，去离子水和无水乙醇的体积比为(1.5～3)：1。

3)浸渍煅烧处理：将钌盐加入到水中制得钌盐溶液，钌盐溶液的浓度为10mg/ml～50mg/ml。用提拉法提拉1～5次使步骤2)烘干后所得表面具有微弧氧化钛表面二氧化锡纳米结构涂层的钛电极表面浸润所配制的钌盐溶液；将浸润钌盐溶液后的试样置于烘箱中在40℃～110℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中在300℃～600℃下进行热处理1h～10h，得到表面具有微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌纳米结构涂层的钛电极，即叠层状电解氧化水电极。其中钌盐为乙酸钌，氯化钌或硫酸钌等。

下面为本发明的具体实施例。

实施例1

1)微弧氧化处理：将乙二胺四乙酸二钠与氢氧化钠溶于水中形成混合溶液，混合溶液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.1mol/l，氢氧化钠的浓度为0.1mol/l。以混合溶液为电解液，以钛试样为阳极，以不锈钢板为阴极；将电解液加入到电解容器中，将钛试样置于25℃的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化涂层微弧氧化采用脉冲电压，正电压为300v，负电压为20v，微弧氧化脉冲频率为600hz，微弧氧化的占空比为4％，微弧氧化时间为1min，在钛表面生成具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化涂层，烘干后得到表面具有微弧氧化钛涂层的钛电极；其中，钛试样为ta2工业纯钛。

2)水热处理：将水热溶液注入水热反应釜中，将步骤1)烘干后的表面具有微弧氧化钛涂层的钛电极置于水热溶液中，在150℃下水热处理2h，在微弧氧化钛表面生长二氧化锡纳米棒状结构，烘干后得到表面具有微弧氧化钛表面二氧化锡纳米结构涂层的钛电极；

其中，水热溶液是将氢氧化钠、四氯化锡、去离子水与无水乙醇混合制得；其中氢氧化钠浓度为0.05mol/l，四氯化锡浓度为0.6mol/l。去离子水和无水乙醇的体积比为1：1。

3)浸渍煅烧处理：将钌盐加入到水中制得浓度为10mg/ml的钌盐溶液。用提拉法提拉1次使步骤2)烘干后所得具有钌氧化物纳米结构涂层的试样表面浸润所配制的钌盐溶液；将浸润钌盐溶液后的试样置于烘箱中在40℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中在300℃下进行热处理1h，得到表面具有微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌纳米结构涂层的钛电极，即一种叠层状电解氧化水电极。其中钌盐为乙酸钌。

实施例2

1)微弧氧化处理：将乙二胺四乙酸二钠与氢氧化钠溶于水中形成混合溶液，混合溶液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.3mol/l，氢氧化钠的浓度为0.3mol/l。以混合溶液为电解液，以钛试样为阳极，以不锈钢板为阴极；将电解液加入到电解容器中，将钛试样置于35℃的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化涂层微弧氧化采用脉冲电压，正电压为500v，负电压为30v，微弧氧化脉冲频率为800hz，微弧氧化的占空比为5％，微弧氧化时间为6min，在钛表面生成具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化涂层，烘干后得到表面具有微弧氧化钛涂层的钛电极；其中，钛试样为ta3工业纯钛。

2)水热处理：将水热溶液注入水热反应釜中，将步骤1)烘干后的表面具有微弧氧化钛涂层的钛电极置于水热溶液中，在180℃下水热处理4h，在微弧氧化钛表面生长二氧化锡纳米棒状结构，烘干后得到表面具有微弧氧化钛表面二氧化锡纳米结构涂层的钛电极；其中水热溶液是将氢氧化钠、四氯化锡、去离子水与无水乙醇混合制得；其中氢氧化钠浓度为0.08mol/l，四氯化锡浓度为0.001mol/l。去离子水和无水乙醇的体积比为0.8：1。

3)浸渍煅烧处理：将钌盐加入到水中制得浓度为30mg/ml的钌盐溶液。用提拉法提拉2次使步骤2)烘干后所得具有钌氧化物纳米结构涂层的试样表面浸润所配制的钌盐溶液；将浸润钌盐溶液后的试样置于烘箱中在60℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中在440℃下进行热处理2h，得到表面具有微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌纳米结构涂层的钛电极，即一种叠层状电解氧化水电极。其中钌盐为乙酸钌。

实施例3

1)微弧氧化处理：将乙二胺四乙酸二钠与氢氧化钠溶于水中形成混合溶液，混合溶液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.4mol/l，氢氧化钠的浓度为0.5mol/l。以混合溶液为电解液，以钛试样为阳极，以不锈钢板为阴极；将电解液加入到电解容器中，将钛试样置于80℃的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化涂层微弧氧化采用脉冲电压，正电压为450v，负电压为60v，微弧氧化脉冲频率为900hz，微弧氧化的占空比为7％，微弧氧化时间为6min，在钛表面生成具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化涂层，烘干后得到表面具有微弧氧化钛涂层的钛电极；其中，钛试样为ta2工业纯钛。

2)水热处理：将水热溶液注入水热反应釜中，将步骤1)烘干后的表面具有微弧氧化钛涂层的钛电极置于水热溶液中，在200℃下水热处理15h，在微弧氧化钛表面生长二氧化锡纳米棒状结构，烘干后得到表面具有微弧氧化钛表面二氧化锡纳米结构涂层的钛电极；其中水热溶液是将氢氧化钠、四氯化锡、去离子水与无水乙醇混合制得；其中氢氧化钠浓度为0.4mol/l，四氯化锡浓度为0.03mol/l。去离子水和无水乙醇的体积比为1.5：1。

3)浸渍煅烧处理：将钌盐加入到水中制得浓度为23mg/ml的钌盐溶液。用提拉法提拉3次使步骤2)烘干后所得具有钌氧化物纳米结构涂层的试样表面浸润所配制的钌盐溶液；将浸润钌盐溶液后的试样置于烘箱中在70℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中在400℃下进行热处理5h，得到表面具有微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌纳米结构涂层的钛电极，即一种叠层状电解氧化水电极。其中钌盐为氯化钌。

实施例4

1)微弧氧化处理：将乙二胺四乙酸二钠与氢氧化钠溶于水中形成混合溶液，混合溶液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.6mol/l，氢氧化钠的浓度为0.8mol/l。以混合溶液为电解液，以钛试样为阳极，以不锈钢板为阴极；将电解液加入到电解容器中，将钛试样置于90℃的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化涂层微弧氧化采用脉冲电压，正电压为550v，负电压为40v，微弧氧化脉冲频率为800hz，微弧氧化的占空比为13％，微弧氧化时间为9min，在钛表面生成具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化涂层，烘干后得到表面具有微弧氧化钛涂层的钛电极；其中，钛试样为ta3。

2)水热处理：将水热溶液注入水热反应釜中，将步骤1)烘干后的表面具有微弧氧化钛涂层的钛电极置于水热溶液中，在170℃下水热处理6h，在微弧氧化钛表面生长二氧化锡纳米棒状结构，烘干后得到表面具有微弧氧化钛表面二氧化锡纳米结构涂层的钛电极；其中水热溶液是将氢氧化钠、四氯化锡、去离子水与无水乙醇混合制得；其中氢氧化钠浓度为0.5mol/l，四氯化锡浓度为0.02mol/l。去离子水和无水乙醇的体积比为3：1。

3)浸渍煅烧处理：将钌盐加入到水中制得浓度为30mg/ml的钌盐溶液。用提拉法提拉4次使步骤2)烘干后所得具有钌氧化物纳米结构涂层的试样表面浸润所配制的钌盐溶液；将浸润钌盐溶液后的试样置于烘箱中在80℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中在550℃下进行热处理3.5h，得到表面具有微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌纳米结构涂层的钛电极，即一种叠层状电解氧化水电极。其中钌盐为氯化钌。

实施例5

1)微弧氧化处理：将乙二胺四乙酸二钠与氢氧化钠溶于水中形成混合溶液，混合溶液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.8mol/l，氢氧化钠的浓度为0.9mol/l。以混合溶液为电解液，以钛试样为阳极，以不锈钢板为阴极；将电解液加入到电解容器中，将钛试样置于90℃的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化涂层微弧氧化采用脉冲电压，正电压为600v，负电压为100v，微弧氧化脉冲频率为1330hz，微弧氧化的占空比为16％，微弧氧化时间为14min，在钛表面生成具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化涂层，烘干后得到表面具有微弧氧化钛涂层的钛电极；其中，钛试样为ta4工业纯钛。

2)水热处理：将水热溶液注入水热反应釜中，将步骤1)烘干后的表面具有微弧氧化钛涂层的钛电极置于水热溶液中，在210℃下水热处理23h，在微弧氧化钛表面生长二氧化锡纳米棒状结构，烘干后得到表面具有微弧氧化钛表面二氧化锡纳米结构涂层的钛电极；其中水热溶液是将氢氧化钠、四氯化锡、去离子水与无水乙醇混合制得；其中氢氧化钠浓度为0.001mol/l，四氯化锡浓度为0.05mol/l。去离子水和无水乙醇的体积比为2：1。

3)浸渍煅烧处理：将钌盐加入到水中制得浓度为40mg/ml的钌盐溶液。用提拉法提拉3次使步骤2)烘干后所得具有钌氧化物纳米结构涂层的试样表面浸润所配制的钌盐溶液；将浸润钌盐溶液后的试样置于烘箱中在80℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中在560℃下进行热处理8h，得到表面具有微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌纳米结构涂层的钛电极，即一种叠层状电解氧化水电极。其中钌盐为氯化钌。

实施例6

1)微弧氧化处理：将乙二胺四乙酸二钠与氢氧化钠溶于水中形成混合溶液，混合溶液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为1mol/l，氢氧化钠的浓度为1mol/l。以混合溶液为电解液，以钛试样为阳极，以不锈钢板为阴极；将电解液加入到电解容器中，将钛试样置于100℃的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化涂层微弧氧化采用脉冲电压，正电压为700v，负电压为110v，微弧氧化脉冲频率为1400hz，微弧氧化的占空比为20％，微弧氧化时间为15min，在钛表面生成具有二氧化钛微孔结构的微弧氧化涂层，烘干后得到表面具有微弧氧化钛涂层的钛电极；其中，钛试样为tc4钛合金。

2)水热处理：将水热溶液注入水热反应釜中，将步骤1)烘干后的表面具有微弧氧化钛涂层的钛电极置于水热溶液中，在180℃下水热处理21h，在微弧氧化钛表面生长二氧化锡纳米棒状结构，烘干后得到表面具有微弧氧化钛表面二氧化锡纳米结构涂层的钛电极；其中水热溶液是将氢氧化钠、四氯化锡、去离子水与无水乙醇混合制得；其中氢氧化钠浓度为0.8mol/l，四氯化锡浓度为0.055mol/l。去离子水和无水乙醇的体积比为3.8：1。

3)浸渍煅烧处理：将钌盐加入到水中制得浓度为50mg/ml的钌盐溶液。用提拉法提拉5次使步骤2)烘干后所得具有钌氧化物纳米结构涂层的试样表面浸润所配制的钌盐溶液；将浸润钌盐溶液后的试样置于烘箱中在100℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中在600℃下进行热处理10h，得到表面具有微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌纳米结构涂层的钛电极，即一种叠层状电解氧化水电极。其中钌盐为硫酸钌。

参见图1，本发明制备的电学性能优异的叠层状电解氧化水电极是表面具有二氧化钛-二氧化锡-二氧化钌涂层的钛电极，其中涂层包括牢固生长于钛基底1上的微孔结构二氧化钛层2，生长于微孔结构二氧化钛层2上的二氧化锡层3，以及固溶进二氧化锡层3中的二氧化钌层4。

参见图2，图2为实施例3所示制备方法所对应的电极表面涂层结构，可见，二氧化钌与二氧化锡纳米棒互溶，二氧化钌-二氧化锡纳米结构生长于微弧氧化钛层上。

参见图3，以本发明制备的叠层状电解氧化水电极为阳极对水溶液进行电解，得到电解氧化水。对电解氧化水进行抑菌性能测试：用电解氧化水处理浓度为10⁸cuf/ml的菌液，将处理后的菌液完成10⁶倍稀释，用移液枪移取稀释后的菌液1ml于培养基中，在恒温培养箱中培养24小时后，用平板计数法计算菌落数目，进而推知稀释前溶液中细菌浓度，求电解氧化水处理后与处理前菌液浓度的比值，可以得到电解氧化水的抑菌率。图3所示培养基表面无菌落生长，证明电解氧化水抑菌率接近100％，具有优异的抑菌性。

参见图4，对本发明制备的叠层状电解氧化水电极进行线性扫描曲线测试，其析氯电位较低，证明电极析氯反应能力优异，电学性能优异。

本发明中的实施例1-6制备的电极的抗菌性能均如图3所示，电化学性能如图4所示，本发明中的实施例的制备条件均能够实现电极的制备。