本发明属于金属材料领域，涉及一种屈服强度500mpa级的耐多种介质腐蚀钢及其制备方法。
背景技术：
耐候钢或称耐大气腐蚀钢，自1930年度美国提出cu-p-cr-ni耐候钢以来，耐候钢和特定耐蚀性低合金得到快速发展。
目前，国内外已就高强度耐候钢及其制造方法申请了多项专利，如2007年公开的“一种高强度耐候钢及其生产方法”(cn200610125365.2)、“一种高强度低合金耐大气腐蚀钢及其生产方法”(cn200510111858.6)、2008年公开的“一种600mpa级高强耐候钢及其制备方法”(cn200810026086.x)、2012年公开的“一种耐候钢”(cn201210130225.x)，2015年公开的“一种高强冷轧耐候钢板的制造方法及高强冷轧耐候钢板”(cn201510032657.0)，日本在1992年公开的“highcorrosionresistantsteelsheet"(jp04235250a)，这几个专利(申请)所涉及的钢种低cr耐候钢，cr含量一般在0.7％以下，ni含量在0.5％以下，或采用更低的ni(0.11～0.13％)和更高的p(0.070～0.105％)，其耐腐蚀性难以满足多介质苛刻腐蚀环境的实际应用要求。
中国在2009年公开的“一种耐候钢及其制造方法”(cn200910048141.x)，cr含量一般在0.7％以下，ni含量在0.5％以下，cu最高至0.8％；2009年公开的“非调质针状组织高强度低屈强比耐候钢及其生产方法”(cn200910180490.7)2010年公开的“一种高韧性和高耐候性桥梁钢”(cn201010606201.8)，2013年公开的“高强度耐候钢及其制备方法”(cn201310050995.8)，美国公开的“ultra-lowcarbonbainiticweatheringsteel”(us6315946)采用低碳或超低碳钢，除常规的耐蚀性元素cu、cr、ni及含量外，添加了不高于0.50％的mo。这些专利(申请)所涉及钢种的屈服强度级别在450～700mpa。上述钢种的耐腐蚀系数i≤6.1，具备一定耐大气腐蚀性能。
中国在2007年公开的“一种高耐蚀高强度耐候钢及其制造方法”(cn200710045329.x)、2009年公开的“屈服强度在700mpa以上的耐候钢及其制造方法”(cn200910056602.8)，2014年公开的“一种高强度耐候钢及半钢冶炼高强度耐候钢的方法”(cn201410811126)，2015年公开的“含钛高铬耐候钢及其制备方法”(cn201510801812.0)，“高铬耐候钢及其制备方法”(cn201510802484.6)等几个专利(申请)，cr含量在2.5-10.0％，以提高耐蚀性能，添加微合金化元素nb、或nb+ti复合微合金化提高强度，但这些专利通过提高cr改善耐蚀性，会大幅度降低钢的焊接性能，合金成本也会增加。
1998年公开的“耐蚀钢”(jp10025550a)，2000年公开的“corrosionresistantsteelinthesoil”(jp2000336463)，2002年公开的“基体及热影响区韧性优良的耐腐蚀钢”(jp2002363704)等几个专利(申请)所涉及的钢种在成分上均属于高cr耐候钢，其cr含量一般在7％以上，多为9-14％之间。2002年公开的“cr-containingcorrosionresistantsteelforbuildingandconstructionstructure”(jp2002285298)记载的钢种中的cr含量为5-10％。日本专利“耐海水腐蚀钢”(jp01079346a)、“高耐蚀性强磁型制振合金”(jp05302148a)属于高al型耐候钢，专利jp01079346a钢中al含量高达7-20％，而专利jp05302148a钢中除了高al含量外，还含有远超普通耐候钢水平的cr。
此外，为了提高强度，这些专利(申请)中记载的钢种还含有不等量的mo、b、zr、co、w等，同时添加合金化元素nb、v、ti的两种或三种组合，这些元素的添加，一方面增加了制造成本及制造难度，另一方面对钢板的焊接及韧性不利。
合金化设计是材料设计的重要部分。为改善钢的耐腐蚀性能，需要在钢中添加特定的合金元素。各合金元素在钢中发挥作用不同，简单分述如下：
c：c是间隙强化元素，对钢的间隙强化作用显著。加在亚共析钢中会使钢中渗碳体析出，增大钢材在腐蚀环境下的微区电位差，对钢的耐腐蚀性能不利。同时c影响钢的焊接性能、冲压性能和冲击韧性等。
cu：cu在钢中既是固溶强化元素，在含量较高时会产生析出强化效果。在钢中加入0.2％～0.4％的cu时，无论在乡村大气、工业大气或海洋大气中，都具有较普碳钢优越的耐腐蚀性能。cu能在钢的表面及锈层中的富集，能促使钢阳极钝化，cu还能在基体与锈层之间形成以cu、p为主要成分的阻挡层，它与基体结合牢固，因而具有较好的保护作用。另外，cu有抵消钢中s的有害作用的明显效果，钢中s含量愈高，合金元素cu降低腐蚀速率的相对效果愈显著，一般认为这是由于cu和s生成难溶的硫化物所致。
p：p是间隙强化元素，但是会降低钢材的低温韧性。p也是提高钢耐大气腐蚀性能最有效的合金元素之一，一般p含量在0.08％～0.15％时耐腐蚀性最佳。当p与cu联合加入钢中时，显示出更好的复合效应。在大气腐蚀条件下，钢中的p是阳极去极化剂，它在钢中能加速钢的均匀溶解和fe2+的氧化速率，有助于在钢表面形成均匀的α-feooh锈层，促进生成非晶态羟基氧化铁feox(oh)3-2x致密保护膜，从而增大了电阻，成为腐蚀介质进入钢基体的保护屏障，使钢内部免遭大气腐蚀。当p形成po43-时还起到缓蚀的作用。
cr：cr是固溶强化元素，其固溶强化能力较mn稍低，对材料韧性影响不明显。cr能在钢表面形成致密的氧化膜，提高钢的钝化能力。耐候钢中cr含量一般为0.4～1.0％(最高1.3％)。当cr与cu同时加入钢中时，效果尤为明显。有研究指出cr含量提高利于细化α-feooh，当锈层/金属界面的α-feooh中cr含量超过5％时，能有效抑制腐蚀性阴离子，特别是cl-的侵入；同时，添加cr元素还可以阻止干湿交替过程中，干燥时fe3+向fe2+的转化，从而提高钢的耐候性。但在cl-含量较高的地区，添加cr元素被认为是有害的。
mn：对耐腐蚀性的影响还没有一致认识，较多学者认为mn能提高钢对海洋大气的耐腐蚀性，但对在工业大气中的耐腐蚀性没有什么影响。耐候钢中mn含量一般为0.5％～2％。
si：si是置换固溶强化元素，有利与提高钢材的屈服极限和强度。与其它元素如cu、cr、p、ca配合使用可改善钢的耐候性，较高的si含量有利于细化α-feooh，从而降低钢整体的腐蚀速率。
ni：是一种比较稳定的元素，ni合金化还有利于提高钢材的低温冲击韧性。加入ni能使钢的自腐蚀电位向正方向变化，增加了钢的稳定性。大气暴露试验表明，当ni含量在4％左右时，能显著提高海滨耐候钢的抗大气腐蚀性能。
al：al是置换固溶强化元素，也可以与钢中的n形成aln析出物，产生一定程度上的细晶强化和沉淀强化效果。al主要在内锈层的尖晶石氧化物(fe3o4)中，形成稳定的尖晶石型复杂氧化物(feal2o4)，使锈层具备阳离子选择性抑制cl-的侵入。si-al合金化是近年来用于开发低成本的耐候钢。
mo：mo是强碳化物形成元素，也是钢中固溶强化元素。钢中固溶的mo水解为femoo4来抑制阳极反应，moo42-离子使锈层具有阳离子选择性，有效抑制cl-穿过，进而提高钢的抗cl-腐蚀能力。当钢中含0.4％～0.5％mo时，在大气腐蚀环境下(尤其是工业大气)钢的腐蚀速率可能降低二分之一以上。
w：w是强碳化物形成元素，也是钢中固溶强化元素。w通过fewo4来增加锈层极化电阻，抑制阳极反应。wo42-离子使锈层具有阳离子选择性，有效抑制cl-穿过，进而提高钢的抗cl-腐蚀能力。值得注意的是，在不同酸性电解质和o2浓度条件下，w和mo对钢材腐蚀的抑制作用强弱不同。
sb、sn：sb和sn可以增加极化电阻，降低低合金钢在hcl溶液中的腐蚀速率，并可以在钢表面形成sb2o5、sno2保护层，高效抑制阴极腐蚀反应的进行。另外，sb与cu配合可以使低碳钢在用硫酸溶液腐蚀时，比单独含sb或cu钢具有更低的腐蚀速率。sb和sn对钢的强度作用较小，对低温韧性有不利影响。
co：co是置换固溶强化元素，但对强度贡献不大。co可以促进钢种c原子扩散，提高相变速率。近期一些研究认为，稳定锈层中富集co能有效抑制cl-侵入，提高钢在海洋大气下的耐腐蚀性。
s：对耐候性起不良作用，作为残余元素其含量被控制在小于0.04％以下。
ca：微量ca加入耐候钢中不仅可以显著改善钢的整体耐大气腐蚀性能，而且可以有效避免耐候钢使用时出现的锈液流挂现象。在耐候钢中加入微量ca，使腐蚀界面的碱性增大，降低其侵蚀性，促进锈层转化为致密、保护性好的α-feooh。w.t.jeong[34]等人指出，ca与si复合使用后效果更佳。
稀土元素(re)：re元素是不含cr，ni耐候钢的添加元素之一。通常re的加入量小于或等于0.2％。re元素是极其活泼的元素，是很强的脱氧剂和脱硫剂，主要对钢起净化作用。re元素的加入可细化晶粒，改变钢中夹杂物存在的状态，减少有害的大夹杂数量，降低腐蚀源点，从而提高钢的抗大气腐蚀性能。
nb：nb元素可改变锈层形态，提高腐蚀电位，降低钢的腐蚀速率。研究表明，钢材经固溶铌处理后，在海洋性大气腐蚀环境下的抗蚀能力会得到提高。强度高于450mpa高强耐候钢(例如450mpa级别的q450nqr1、600～700mpa级domex系列耐候钢)，一般均选择添加nb作为主要的微合金元素来细化晶粒并提高强度。有研究表明，nb可显著抑制超级马氏体不锈钢13cr中mo和cr的析出，防止贫mo、贫cr区的出现，提高钢的抗点蚀能力。
ti：钢中加ti，ti可和c、n形成碳氮化物，在钢材热轧过程中析出，细化奥氏体晶粒，达到析出强化目的，同时，ti还会与钢中的s形成化合物，于高温下析出，避免形成mns而降低耐蚀性能。此外，ti的共存还会减小α-feooh晶体的尺寸。
v：v或vn合金化可有效降低耐候钢的腐蚀速率，使其具有优良抗点蚀性能，让腐蚀在钢基体表面更加均匀进行，提高锈层的电荷传导电阻，增强绝缘性能。对vn合金化耐候钢的锈层分析发现，α-feooh含量较高，α-feooh/γ-feooh数值较大，这再一次说明vn合金化有利于生成热力学稳定的锈层。另外，在v或vn合金化的低碳钢中，高温析出的vn颗粒显示了良好的沉淀强化和细晶强化作用，两项加和对屈服强度贡献率高达70％以上。
在材料组织设计上，需要考虑材料的相组成(铁素体、珠光体、贝氏体或马氏体，以及各种析出物)和体积分数，各相的尺寸(晶粒尺寸、片层间距或板条间距或长度)等。这些组织特征参数直接影响材料的常规力学性能、疲劳性能、腐蚀性能等。铁素体细化晶粒，减少钢中各相的电位差，也可以有效提高钢的耐蚀性能。因此，制造工艺在提升钢材力学及耐蚀性方面也会发挥重要作用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种屈服强度500mpa级的耐多种介质腐蚀钢及制造方法，这种低合金钢具有耐氯离子、硫酸根和亚硫酸根离子混合介质腐蚀能力。
一种屈服强度500mpa级的耐多种介质腐蚀钢，其化学成分约束范围按质量百分比为c：0.06～0.10％，mn：0.70～1.20％，si：0.15～0.40％，p≤0.025％，s≤0.01％，cu：0.20～0.40％，ni：0.20～0.50％，cr：0.50～1.00％，sb：0.02～0.12％，sn：0.005-0.03％，nb：0.02～0.05％，ti：0.015～0.025％，ca：0.001～0.003％，n≤0.006％，其余为fe和不可避免的杂质。
进一步地，控制钢种sb+sn总量在0.05～0.12％之间，发挥耐硫酸根和亚硫酸根离子腐蚀作用；cu+ni+cr总量在1.20～1.65％之间，且cu:ni＝1:1.1～1:1.5，发挥耐氯离子、亚硫酸根离子及大气腐蚀作用，并改善钢材表面质量；nb+ti总量在0.035-0.065％之间，发挥强韧化、增强焊接性和耐氯离子腐蚀作用。
进一步地，所述的一种屈服强度500mpa级的耐多种介质腐蚀钢其制造方法包括如下步骤：经过铁水脱硫-转炉冶炼—lf精炼—vd和/或rh处理—连铸流程，获得的连铸坯，连铸坯再加热到1180～1220℃，粗轧终轧温度≥1020℃，精轧出口温度820-860℃，轧后以5～22℃/s的速度冷却至约560～650℃，之后空冷或缓冷。
进一步地，所述的一种屈服强度500mpa级的耐多种介质腐蚀钢，其显微组织为少量多边形铁素体+针状铁素体+贝氏体。
进一步地，所述的一种屈服强度500mpa级的耐多种介质腐蚀钢，具有耐氯离子、硫酸根和亚硫酸根离子混合介质腐蚀能力，腐蚀速率低于普通低合金钢q345b的1/10。
进一步地，所述的一种屈服强度500mpa级的耐多种介质腐蚀钢，热轧钢板的屈服强度≥500mpa，抗拉强度≥600mpa，延伸率≥18％，-40℃条件下v型缺口冲击功≥80j。
本发明的有益效果：
1)本发明的500mpa级的耐多种介质腐蚀钢具有耐氯离子、硫酸根和亚硫酸根离子混合介质腐蚀能力，较常规的单独耐大气腐蚀、耐氯离子腐蚀、或硫酸根离子腐蚀的钢材，其综合耐蚀性能更好。
2)采用较低合金成分设计，钢的碳当量ceq≤0.45％，pcm≤0.20％，焊接性能也能得到保障。
3)相比450mpa及耐候钢，较大幅度的提高了强度，有良好的低温冲击韧性，满足极寒条件下机械装备使用。
4)钢的合金成本低，连铸及热轧的生产难度较小。
具体实施方式
以下为本发明具体的实施例：
经过铁水脱硫—转炉冶炼—lf精炼—vd和/或rh处理—连铸流程，获得的连铸坯，连铸坯再加热到1180～1220℃，粗轧终轧温度≥1020℃，精轧出口温度820-860℃，轧后以5～22℃/s的速度冷却至约560～650℃，之后空冷或缓冷。
表1实施例的化学成分
连铸坯再加热到1180～1220℃，粗轧终轧温度≥1020℃，精轧出口温度820-860℃，轧后以5～22℃/s的速度冷却至约560～650℃，之后空冷或缓冷，制备钢板的性能如表2所示。
表2实施例的力学性能
采用全浸腐蚀实验测试钢的耐腐蚀性能。腐蚀实验各项参数为：
1)腐蚀溶液0.01mol/lnahso3、饱和nacl溶液；
2)2ph控制在4.3～4.4之间；
3)溶液温度：45℃；
4)湿度：空气湿度。
腐蚀速率计算公式：
式中：vw—失重腐蚀率，g/m2·h；
δw—重量损失，g；
s—腐蚀片表面积，m2；
t一腐蚀时间，h。
将q450和q345b在同一环境下进行全浸腐蚀实验。
表2实施例的腐蚀速率(g/m2·h)
上述说明仅对本发明进行了具体的示例性描述，需要说明的是本发明具体的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的技术构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的技术构思和技术方案直接应用与其他场合的，均在本发明保护范围之内。