本发明属于节能环保和资源综合利用
技术领域：
，尤其涉及一种采用中低品位磷矿与铜渣制备磷铁合金的方法。
背景技术：
：磷铁是一种铁和磷混合较好的金属间化合物，导电性好，密度较大，常温下化学性质稳定，耐蚀，广泛应用集中于制备高纯的fepo4、合成球形lifepo4、制得磷酸三钠和氧化铁红产品、制得磷铁粉等方面。磷铁合金是冶金和化工行业的重要原料，应用十分广泛。在冶金行业中，磷铁合金主要作为合金添加剂，用以精确地调整金属中磷元素含量至任何需要的水平，此外在冶炼过程中磷铁还可起到脱氧剂的作用；在化工行业中磷铁合金主要被用来合成磷酸、磷酸盐、以及新型隔音材料、防锈涂料等。目前磷铁主要从磷铁矿、热法磷酸或钙镁磷肥等化工副产物中获得。但由于磷铁矿资源的过度使用以及热化磷酸具有能耗高、对磷矿品位要求高、成本高等不足，限制了磷铁的发展及应用，因此急需一种新型低成本磷铁生产工艺。我国钢铁行业高速发展，但是优质铁矿石资源越来越少，因此合理充分利用资源，缓解铁矿石进口压力，已成为中国钢企要解决的重要问题。铜是电气、轻工、机械制造、建筑和国防等领域不可或缺的重要有色金属，我国约有97％的铜由铜精矿火法冶炼而来。根据2016年我国精炼铜产量844万t推算，年产铜渣近2000万t。如此巨量的铜渣中，只有少量有价元素被回收利用，其余都被堆存处理。据统计，全国还堆存着数量超过1.4亿t的铜渣，铜渣已成为冶金行业中产生的数量较多的工业固体废弃物。铜渣是火法炼铜过程中从炼铜炉排放的冶金渣，是炼铜炉内熔融态物料上层经冷却形成的玻璃相，主要含有fe、cu、zn、pb、co和ni等多种有价金属和au、ag等少量贵金属，其中主要矿物为铁硅酸盐和磁性氧化铁，铁的品位一般超过40％，远高于29.1％的铁矿石平均工业品位，然而铜渣中的铁利用率却不足1％。大部分铜渣被堆存在渣场，还会对周围的水体和土壤产生污染，造成环境危害，而且也是资源的巨大浪费。因此，加强铜渣的资源无害化处理意义重大且势在必行，尤其铜渣中铁资源的回收利用具有一定的经济效益。我国有着丰富的磷矿资源，其储存量为193.6亿吨，约占世界磷矿资源储存量的30％，但富矿少、贫矿多，平均品位仅为17％，不能直接利用的中低品位磷矿(p2o5<26％)占90％以上，是世界上磷矿石平均品位最低的国家之一。磷矿资源的开发利用主要以富矿为主，一些优质磷矿资源未得到保护性开采和科学合理利用，造成贵州优质磷矿资源严重流失。另外，磷化工末端的“三废”治理难度大，磷矿资源综合利用不充分，技术创新亟待增强。目前，富矿已渐渐枯竭，研究者不得不把目光投向品位更低的磷矿。基于此，如何充分利用中低品位磷矿，提高磷矿综合利用率和经济效益，显得格外重要。目前，关于金铁合金制备的文献有一些，例如：1、专利申请cn201310123248.2，公开了一种利用高磷铁矿和中低品位磷矿制备磷铁合金的方法，将预先破碎至-3mm的高磷鲕状赤铁矿和中低品位磷矿按一定比例混匀后造块，干燥后的团块用煤作还原剂进行还原焙烧，焙烧温度为1150℃～1200℃，焙烧时间为90min～120min，冷却后的还原团块经磨选后得到磷铁合金产品。该发明以目前未有效利用尚处于“呆滞”状态的劣质鲕状赤铁矿、中低品位磷矿资源为原料直接制备磷铁合金，工艺流程短、成本低、产品附加值高，具有广阔的应用前景。本发明易于实现工业化。2、专利申请cn201310332335.9，公开了一种磷铁的制备方法，其中，将重量配比为70-85％：10-25％：5-20％的磷铁渣、高磷铁矿与白云石置于冶炼炉中进行冶炼，得到磷铁。本发明所述的磷铁制备方法工艺简单，磷铁渣利用率高达98％以上，使得废弃磷铁渣实现资源化利用，降低了其对环境造成的污染，提升了磷铁的品位。本发明还公开了一种由上述制备方法制得的磷铁。但是，目前没有相关文献公开将中低品位磷矿、铜渣制成磷铁合金，因此，如何开发一种新型低成本、充分利用中低品位磷矿和铜渣，提高磷矿和铜渣综合利用率和经济效益，显得格外重要。技术实现要素：本发明为解决上述技术问题，提供了一种采用中低品位磷矿与铜渣制备磷铁合金的方法。为了能够达到上述所述目的，本发明采用以下技术方案：一种采用中低品位磷矿与铜渣制备磷铁合金的方法，包括以下步骤：先采用球磨机将中低品位磷矿、铜渣分别进行球磨，然后与还原剂、添加剂和水混合均匀，在氩气气氛下，先送入模具中压制成型，然后送入干燥箱中干燥处理至其水分含量为0，最后再送入电阻炉中进行焙烧，熔融除去残渣，获得磷铁合金。熔融后清除出来的残渣可以作为制备水泥的原料。进一步地，所述中低品位磷矿、铜渣、还原剂、添加剂和水按照以下重量份配比混合：磷矿25～35份、铜渣60～80份、还原剂15～17份、添加剂4～7份、水0.4～0.7份。进一步地，所述球磨是将物料磨成目粒度为80～120目的粉末。进一步地，所述模具的直径为20.01～30mm。进一步地，所述压制成型的压力为12～18mpa。进一步地，所述焙烧的温度为1200～1300℃，时间为60～90min。进一步地，所述干燥的温度为≥120℃，时间为2～3h。进一步地，：所述还原剂为焦粉。进一步地，所述添加剂为硼砂。进一步地，所述水为蒸馏水、去离子水或超纯水。由于本发明采用了以上技术方案，具有以下有益效果：(1)本发明以目前尚未处理大量堆积的铜渣资源和中低品位磷矿为原料，制备出具有高附加值磷铁合金物料，为这复杂难处理的铜渣和矿石资源的综合利用提供了新思路、新方法。(2)本发明在处理过程中降低了磷铁合金的杂质含量，且通过添加剂的添加，由于其具有极高的碱性，可有效提高铜渣还原性、促进铁晶粒长大、降低还原温度，降低了成本，且还能降低能耗、降低三废的排放量；此外，本发明所用添加剂来源广泛、成本低，易于实现工业化大规模生产，特别适应于未被开发的中低品位磷矿和铜渣资源的应用。(3)本发明通过对中低品位磷矿和铜渣进行综合回收利用，变废为宝，提高了资源利用率，解决本申请提出的问题，有效解决了现有技术对中低品位磷矿和铜渣处理时存在的成本较高、污染重、能耗高、三废产出量大的问题。(4)本发明方法能耗低、工艺流程短、产品附加值较高、具有广阔的应用前景，并且能够较好实现对中低品位磷矿和铜渣的综合利用。具体实施方式下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。本申请实施例所用的铜渣来自于山东省某企业，中低品位磷矿来自贵州省某企业，我们分别对铜渣和中低品位磷的化学成分进行分析，得出铜渣化学成分的质量分数如下表1，中低品位磷化学成分的质量分数如下表2所示。表1铜渣的化学成分及含量表2中低品位磷矿的化学成分及含量成分p2o5caofe2o3sio2fsio3al2o3含量(wt％)2949251.41.11实施例1一种采用中低品位磷矿与铜渣制备磷铁合金的方法，包括以下步骤：先采用球磨机将中低品位磷矿、铜渣分别进行球磨，然后与还原剂、添加剂和水混合均匀，在氩气气氛下，先送入模具中压制成型，然后送入干燥箱中干燥处理至其水分含量为0，最后再送入电阻炉中进行焙烧，熔融除去残渣，获得磷铁合金，同时生产的残渣可以作为制备水泥的原料。进一步地，所述中低品位磷矿、铜渣、还原剂、添加剂和水按照以下重量份配比混合：磷矿25份、铜渣60份、还原剂15份、添加剂4份、水0.4份；所述球磨是将物料磨成目粒度为80目的粉末；所述模具的直径为20.01mm；所述压制成型的压力为12mpa；所述焙烧的温度为1200℃，时间为60min；所述干燥的温度为≥120℃，时间为2h；所述还原剂为焦粉；所述添加剂为硼砂；所述水为蒸馏水。实施例2一种采用中低品位磷矿与铜渣制备磷铁合金的方法，包括以下步骤：先采用球磨机将中低品位磷矿、铜渣分别进行球磨，然后与还原剂、添加剂和水混合均匀，在氩气气氛下，先送入模具中压制成型，然后送入干燥箱中干燥处理至其水分含量为0，最后再送入电阻炉中进行焙烧，熔融除去残渣，获得磷铁合金，同时生产的残渣可以作为制备水泥的原料。进一步地，所述中低品位磷矿、铜渣、还原剂、添加剂和水按照以下重量份配比混合：磷矿35份、铜渣80份、还原剂17份、添加剂7份、水0.7份；所述球磨是将物料磨成目粒度为120目的粉末；所述模具的直径为30mm；所述压制成型的压力为18mpa；所述焙烧的温度为1300℃，时间为90min；所述干燥的温度为≥120℃，时间为3h；所述还原剂为焦粉；所述添加剂为硼砂；所述水为去离子水。实施例3一种采用中低品位磷矿与铜渣制备磷铁合金的方法，包括以下步骤：先采用球磨机将中低品位磷矿、铜渣分别进行球磨，然后与还原剂、添加剂和水混合均匀，在氩气气氛下，先送入模具中压制成型，然后送入干燥箱中干燥处理至其水分含量为0，最后再送入电阻炉中进行焙烧，熔融除去残渣，获得磷铁合金，同时生产的残渣可以作为制备水泥的原料。进一步地，所述中低品位磷矿、铜渣、还原剂、添加剂和水按照以下重量份配比混合：磷矿27份、铜渣65份、还原剂15.5份、添加剂5份、水0.5份；所述球磨是将物料磨成目粒度为80～120目的粉末；所述模具的直径为22mm；所述压制成型的压力为13mpa；所述焙烧的温度为1220℃，时间为70min；所述干燥的温度为≥120℃，时间为2.2h；所述还原剂为焦粉；所述添加剂为硼砂；所述水为蒸馏水、去离子水或超纯水。实施例4一种采用中低品位磷矿与铜渣制备磷铁合金的方法，包括以下步骤：先采用球磨机将中低品位磷矿、铜渣分别进行球磨，然后与还原剂、添加剂和水混合均匀，在氩气气氛下，先送入模具中压制成型，然后送入干燥箱中干燥处理至其水分含量为0，最后再送入电阻炉中进行焙烧，熔融除去残渣，获得磷铁合金，同时生产的残渣可以作为制备水泥的原料。进一步地，所述中低品位磷矿、铜渣、还原剂、添加剂和水按照以下重量份配比混合：磷矿33份、铜渣75份、还原剂16.5份、添加剂6份、水0.6份；所述球磨是将物料磨成目粒度为110目的粉末；所述模具的直径为28mm；所述压制成型的压力为17mpa；所述焙烧的温度为1280℃，时间为80min；所述干燥的温度为≥120℃，时间为2.8h；所述还原剂为焦粉；所述添加剂为硼砂；所述水为蒸馏水、去离子水或超纯水。实施例5一种采用中低品位磷矿与铜渣制备磷铁合金的方法，包括以下步骤：先采用球磨机将中低品位磷矿、铜渣分别进行球磨，然后与还原剂、添加剂和水混合均匀，在氩气气氛下，先送入模具中压制成型，然后送入干燥箱中干燥处理至其水分含量为0，最后再送入电阻炉中进行焙烧，熔融除去残渣，获得磷铁合金，同时生产的残渣可以作为制备水泥的原料。进一步地，所述中低品位磷矿、铜渣、还原剂、添加剂和水按照以下重量份配比混合：磷矿30份、铜渣70份、还原剂16份、添加剂5.5份、水0.55份；所述球磨是将物料磨成目粒度为100目的粉末；所述模具的直径为25mm；所述压制成型的压力为15mpa；所述焙烧的温度为1200～1300℃，时间为75min；所述干燥的温度为≥120℃，时间为2.5h；所述还原剂为焦粉；所述添加剂为硼砂；所述水为蒸馏水、去离子水或超纯水。对比例1按照专利申请cn201310123248.2中的实施例进行。对比例2按照专利申请cn201310332335.9中的实施例进行。对本申请实施例1～5和对比例1～2制得的含铁相进行化学成分及含量分析，并记录不同方法处理中低品位磷矿和铜渣所得到含铁相中全铁、磷、铁单质含量，实验结果如下表3所示。表3由表3实验数据可知，本申请方法能够制得符合生产所需的磷铁和金。综上所述，本发明以目前尚未处理大量堆积的铜渣资源和中低品位磷矿为原料，制备出具有高附加值磷铁合金物料，为这复杂难处理的铜渣和矿石资源的综合利用提供了新思路、新方法。本发明在处理过程中降低了磷铁合金的杂质含量，且通过添加剂的添加，促进了磷矿中的磷元素和铜渣中铁元素的还原，使其更有效结合形成磷铁物料；同时可降低还原温度，降低了成本，且还能降低能耗、降低三废的排放量；此外，本发明添加剂来源广泛、成本低，易于实现工业化大规模生产，特别适应于未被开发的中低品位磷矿和铜渣资源的应用。本发明通过对中低品位磷矿和铜渣进行综合回收利用，变废为宝，提高了资源利用率，解决本申请提出的问题，有效解决了现有技术对中低品位磷矿和铜渣处理时存在的成本较高、污染重、能耗高、三废产出量大的问题。本发明方法能耗低、工艺流程短、产品附加值较高、具有广阔的应用前景，并且能够较好实现对中低品位磷矿和铜渣的综合利用。对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在没有背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同腰间的含义和范围内的所有变化囊括在本发明的保护范围之内。当前第1页12