一种双层或多层难熔金属复合管材的制备方法与流程

本发明属于金属复合管材技术领域，涉及一种双层或多层难熔金属复合管材的制备方法。

背景技术：

难熔金属及其合金具有熔点高、高温强度高等优点，是重要的高温结构材料。难熔金属及其合金的使用温度与它们的熔点直接相关，目前使用较多的是钼合金、钨合金、铌合金等。由于钼合金存在低温脆性、焊接脆性、加工困难和抗高温氧化性差等缺点，其应用范围受到限制。mo-nb、mo-w、mo-ta等为无限固溶合金，不存在高温相变或生成脆性相等问题，因此，在mo中添加一定比例的w、nb、ta是提高钼基合金的性能的有效途径之一。同时向难熔金属基体中引入适量的第二相增强颗粒(稀土氧化物或陶瓷相)，难熔金属基复合材料的性能显著高于难熔合金。

考虑到实际应用中对材料性能的需求的特殊性，双层或多层管材可以满足难熔金属的功能性实现。现有双层或多层管材的几种可能制备工艺。铸造工艺，即设计专用铸造模具管为芯，芯外管浇铸成型，由于难熔金属熔点高，该工艺对设备要求高、生产成本高，不适用于难熔金属。焊接工艺，是在管与管配合界面区域填充熔点较低的软钎料及相应的助焊剂，如铅基焊料。界面一定厚度的助焊料层，在实现界面冶金结合的同时能够通过自身屈服形变降低与消除焊接件在冷却过程中产生的热应力，考虑到钼及钼合金的焊接脆性，还需进一步探索合适的助焊剂与焊接工艺。压力成型工艺，通过管与管装配后进行压力成型。通过钢管界面区域各自一定量形变，二者新鲜表面在较高温度、较大压应力的作用下实现界面冶金结合并具有较高的结合率。该工艺的缺点是压力成型过程中不能准确控制管的形变量，导致管的壁厚、内孔圆度、内孔同轴度等尺寸偏离。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种双层或多层难熔金属复合管材的制备方法，用于制备尺寸精度高、性能良好的难熔金属复合管材。

本发明所采用的技术方案是，一种双层或多层难熔金属复合管材的制备方法，具体按以下步骤实施：

步骤1，将复合管材各层所需要的原料粉末分别通过粘结剂造粒，获得难熔金属造粒粉；

步骤2，将步骤1得到的难熔金属造粒粉分别通过难熔金属复合管材等静压成型模具从内至外逐层压制成型，得到双层或多层难熔金属管坯；

步骤3，将步骤2得到的双层或多层难熔金属管坯进行烧结，得到复合管材烧结坯，机加工，即得到双层或多层难熔金属复合管材。

本发明的特点还在于，

步骤1中获得的难熔金属造粒粉流动速不大于45s/50g，松装密度不小于1.5g/cm³。

步骤2中成型压力为160～200mpa，保压时间为6～15min。

步骤3中烧结具体为：将压坯放入烧结炉，先在湿氢气氛下，加热烧结，然后改为干氢气氛继续升温烧结。

湿氢气氛要求其露点为35℃～60℃，湿氢气氛下烧结温度为600℃～900℃，保温时间为2h～5h；干氢气氛下烧结温度为1800℃～2000℃，保温时间为2h～5h。

步骤2中所采用的等静压成型模具包括由内而外依次套设的芯模、橡胶筒和固定筒，橡胶筒和芯模之间形成型腔，型腔两端设置有端塞，形成密封的成型腔；固定筒上型腔所在位置设置有注入孔。

芯模为管状，芯模外壁四周靠近两端设置有防滑结构。

防滑结构为开设在芯模外壁的若干凹槽圈。

固定筒纵剖面为凸字形。

步骤2具体为：

2.1将步骤1所得管材第一层所需的难熔金属造粒粉填入型腔中，密封等静压成型模具，放入冷等静压机中压制，然后卸压，吊出等静压成型模具；

2.2脱去等静压成型模具固定筒、橡胶筒，露出在型腔处形成的芯坯，对带有芯模的芯坯进行修整，保证芯坯的外形规则，然后按照所需压制的管材下一层的厚度更换相应尺寸的端塞、橡胶筒、固定筒，并将其与带有芯模的芯坯重新组装，将步骤1所得的管材第二层难熔金属造粒粉装入模具型腔内，压制；

2.3重复步骤2.2从内至外逐层进行管坯的压制，直到完成最后一层难熔金属造粒粉的压制，对管坯进行修整，脱去芯模，得到双层或多层难熔金属管坯。

本发明的有益效果是，

1、本发明采用粘结剂造粒粉末为原料，粉末填充性能好，且粘结剂有效提高管材双层或多层复合管坯强度，利于后续工艺操作；且等静压成型管坯密度一致性好，后期烧结变形小。

2、本发明采用钢性芯模，管坯内壁尺寸精度高，直接通过基材管内壁定位，从内至外逐层压制成型，管材的尺寸和形位公差与烧结前相比偏离小。

3、本发明方法制备得到的双层或多层难熔金属复合管材界面结合良好，部分使用高性能粉末极大提高了产品的使用性能。

4、本发明内尺寸精度高、减小了预留加工量、提高了原材粉末利用率。

5、本发明不仅适合于难熔金属双层或多层复合金属管材的制备外，还可应用于其他双层或多层金属管材的复合成型。

附图说明

图1是本发明所采用等静压成型模具的结构示意图；

图2是芯模上防滑结构示意图。

图中，1-1.上端塞，1-2.下端塞，2.芯模，2-1.防滑结构，2-2.凹槽圈，3.芯坯，4.型腔，5.橡胶筒，6.固定筒。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明一种双层或多层难熔金属复合管材的制备方法，具体按以下步骤实施：

步骤1，将复合管材各层所需要的原料粉末分别通过粘结剂造粒，获得难熔金属造粒粉，该粉末不同于常规钼及钼合金粉末，松装密度高、流动性好利于填充，且压制过程中粘结剂能够有效提高压坯的强度以及每层的结合强度；

难熔金属造粒方法可为喷雾造粒、抛丸造粒等，要求获得的难熔金属造粒粉流动速不大于45s/50g，松装密度不小于1.5g/cm³。

步骤2，将步骤1得到的难熔金属造粒粉分别通过难熔金属复合管材等静压成型模具从内至外逐层压制成型，得到压坯；

所采用的难熔金属复合管材等静压成型模具结构如图1所示，包括由内而外依次套设的芯模2、橡胶筒5和固定筒6，橡胶筒5和芯模2之间形成型腔4，型腔4两端分别设置有上端塞1-1和下端塞1-2，形成密封的成型腔。

其中芯模2、固定筒6均为刚性模具。

芯模2为管状，外表面光滑，芯模2外壁四周靠近两端设置有防滑结构2-1，如图2所示，防滑结构2-1为开设在芯模2外壁的若干凹槽圈2-2。芯模2靠近两端的外径尺寸比其他部位外径尺寸小0.02-0.05mm。

固定筒6为凸型筒，即纵剖面为凸字形，筒体靠近下端的直径大于筒体其余部分直径。凸型筒保证底部与芯模2、橡胶筒5底部相平，利于固定橡胶筒保证外形尺寸。

固定筒6上设有用于在固定筒6与橡胶筒5之间注入冷等静压介质的注入孔，注入孔位于型腔4所在位置。

芯模2和橡胶筒5的高度均高于固定筒6，固定筒6直径小的部分的高度略高于成型腔的高度。

上端塞1-1和下端塞1-2的高度均为40～100mm，橡胶筒5厚度为5～10mm，固定筒6的厚度为5～10mm，注入孔的孔径为10～15mm。

端塞、橡胶筒、固定筒需根据管材不同结构层配合芯模2及其他结构更换。

难熔金属造粒粉的压坯成型过程具体为：

2.1按照复合管材内径尺寸要求选取芯模2，在芯模2下部紧贴外壁放置下端塞1-2，外置橡胶筒5，密封橡胶筒5和芯模2接触部位底部，并在橡胶筒5外安装固定筒6；将步骤1得到的管坯内部第一层难熔金属造粒粉a填入型腔4中，在橡胶筒5上部安装端塞1-1，密封。

上述密封方式可以是采用在筒体外安装束缚结构进行密封，比如采用金属丝在所要密封部位绕周缠绕。则上述密封需在端塞所在处的橡胶筒5外周缠绕金属丝。

2.2将填装好的模具放入冷等静压机中压制，控制成型压力为160～200mpa，保压6～15min，卸压。

压制过程中冷等静压介质通过注入孔进入模具橡胶筒5与固定筒6之间的缝隙，作用于橡胶筒5使其向内压缩、管坯成型。

2.3从冷等静压机中吊出模具，脱去固定筒6和橡胶筒5，露出在型腔4处形成的芯坯3，对带有芯模2的芯坯3进行修整，保证芯坯3的外形规则，然后按照所需压制的管材下一层的厚度更换相应尺寸的端塞、橡胶筒5、固定筒6，并将其与带有芯模2的芯坯重新组装，将步骤1所得的管材第二层难熔金属造粒粉b装入等静压模具，按照步骤2.1要求进行压制；

2.4重复步骤2.3从内至外逐层进行管坯的压制，直到完成最后一层难熔金属造粒粉的压制，对管坯进行修整，脱去芯模2，得到双层或多层难熔金属管坯。

通过该方法保证了压坯内腔尺寸精准，直接通过基材管内孔定位，减小了预留加工量，同时获得了压坯密度一致性好的双层或多层难熔金属管坯。

步骤3，将步骤2得到的压坯放入烧结炉在露点为35℃～60℃的湿氢气氛下，先升温至600℃～900℃保温2h～5h，然后改为干氢气氛升温至1800℃～2000℃保温2h～5h，获得双层或多层难熔金属复合管材烧结坯。

步骤4，将步骤3得到的烧结坯进行机加工，即得到双层或多层难熔金属复合管材。

实施例1

步骤1、将纯钼粉、钼-氧化铝粉分别采用添加粘结剂pva离心喷雾造粒，得到造粒粉末，粉末流动速分别为38s/50g、39s/50g，松装密度为1.75g/cm³、1.72g/cm³。

步骤2、将步骤1所得纯钼造粒粉末通过双层或多层难熔金属复合管材等静压成型模具在冷等静压机中180mpa压制10mim成型，得到纯钼芯坯3，对带有芯模2的纯钼芯坯3进行修整，保证芯坯的外形规则；按照所需压制的管材下一层的厚度更换相应尺寸的端塞、橡胶筒5、固定筒6，并与带有纯钼芯坯3的芯模2重新组装，密封芯模2底部，然后将步骤1所得钼-氧化铝造粒填充在纯钼芯坯3与橡胶筒5、端塞1-2形成的成型腔内，在橡胶筒5上部安装好端塞1-1，密封后，将模具整体放入冷等静压机中，在180mpa压制15mim成型，对钼-氧化铝/纯钼双层复合压坯进行修整，脱去芯模2得到钼-氧化铝/纯钼双层复合管坯。

步骤3、将步骤2所得压坯放入烧结炉在露点为60℃的湿氢气氛下，先升温至750℃保温5h，然后改为干氢气氛升温至1800℃保温4h，烧结致密获得钼-氧化铝/纯钼双层复合管烧结坯。

步骤4、将步骤3所得复合管烧结坯机加工，获得钼-氧化铝/纯钼双层复合管材，该管材致密度为97.3％，两层结合强度高，管材外壁耐磨性好。

实施例2

步骤1、将纯钼粉、钼-钽粉分别采用添加粘结剂pvb抛丸造粒，得到造粒粉末，粉末流动速分别为45s/50g、41s/50g，松装密度为1.57g/cm³、1.74g/cm³。

步骤2、将步骤1所得钼-钽造粒粉末通过双层或多层难熔金属复合管材等静压成型模具在冷等静压机中190mpa压制10mim成型，得到钼-钽芯坯3，对带有芯模2的钼-钽芯坯3进行修整，保证芯坯的外形规则；按照所需压制的管材下一层的厚度更换相应尺寸的端塞、橡胶筒、固定筒，并与带有芯模的钼-钽芯坯3重新组装，密封芯模2底部，然后将步骤1所得纯钼造粒填充在钼-钽芯坯3与橡胶筒5、端塞1-2形成的成型腔内，在橡胶筒5上部安装好端塞1-1，密封后，将模具整体放入冷等静压机中在190mpa压制15mim成型，得到纯钼/钼-钽芯坯3，对带有芯模2的纯钼/钼-钽芯坯3进行修整，保证芯坯的外形规则；按照所需压制的管材下一层的厚度更换相应尺寸的更换端塞、橡胶筒5、固定筒6，并与带有芯模2的纯钼/钼-钽芯坯3重新组装，密封芯模2底部，再将步骤1所得钼-钽造粒填充在纯钼芯坯3与橡胶筒5、端塞1-2形成的成型腔内，在橡胶筒5上部安装好端塞1-1，密封后，将模具整体放入等静压在190mpa压制15mim成型，对钼-钽/纯钼/钼-钽复合压坯进行修整，脱去芯模2得到钼-钽/纯钼/钼-钽复合管坯。

步骤3、将步骤2所得压坯放入烧结炉在露点为35℃的湿氢气氛下，先升温至800℃保温2h，然后改为干氢气氛升温至1900℃保温2h，烧结致密获得钼-钽/纯钼/钼-钽复合管材烧结坯。

步骤4、将步骤3所得复合管烧结坯机加工获得钼-钽/纯钼/钼-钽复合管材，该管材致密度为97.1％，各层结合强度高，管材内外壁耐腐蚀性好。

实施例3

步骤1、将纯钼粉、钼-钨粉分别采用添加粘结剂pva、pvb喷雾造粒，得到造粒粉末，粉末流动速分别为39.6s/50g、35.3s/50g，松装密度为1.68g/cm³、1.81g/cm³。

步骤2、将步骤1所得纯钼造粒粉末通过双层或多层难熔金属复合管材等静压成型模具在冷等静压机中200mpa压制6mim成型，得到纯钼芯坯3，对带有芯模2的纯钼芯坯3进行修整，保证芯坯的外形规则；按照所需压制的管材下一层的厚度更换相应尺寸的端塞、橡胶筒5、固定筒6，然后再与带有芯模的纯钼芯坯3重新组装，密封芯模2底部，再将步骤1所得钼-钨造粒填充在纯钼芯坯3与橡胶筒5、端塞1-2形成的成型腔内，在橡胶筒5上部安装好端塞1-1，密封后，将模具整体放入冷等静压机中在200mpa压制10mim成型，得到钼-钨/纯钼芯坯3；对钼-钨/纯钼双层复合压坯进行修整，脱去芯模2得到钼-钨/纯钼双层复合管坯。

步骤3、将步骤2所得压坯放入烧结炉在露点为55℃的湿氢气氛下，先升温至900℃保温3h，然后改为干氢气氛升温至2000℃保温3h，烧结致密获得钼-钨/纯钼双层复合管烧结坯。

步骤4、将步骤3所得复合管烧结坯机加工获得钼-钨/纯钼双层复合管材，该管材致密度为97％，两层结合强度高，管材外壁组织细小，具有高强高硬。

实施例4

步骤1、将纯钼粉、钼-氧化锆粉分别采用添加粘结剂pva喷雾造粒，得到造粒粉末，粉末流动速分别为40s/50g、38.7s/50g，松装密度为1.59g/cm³、1.70g/cm³。

步骤2、将步骤1所得纯钼造粒粉末通过双层或多层难熔金属复合管材等静压成型模具在冷等静压机中180mpa压制6mim成型，得到纯钼芯坯3，对带有芯模2的纯钼芯坯3进行修整，保证芯坯的外形规则；按照所需压制的管材下一层的厚度更换相应尺寸的端塞、橡胶筒5、固定筒6，然后再与带有芯模的纯钼芯坯3重新组装，密封芯模2底部，再将步骤1所得钼-氧化锆造粒填充在纯钼芯坯3与橡胶筒5、端塞1-2形成的成型腔内，在橡胶筒5上部安装好端塞1-1，密封后，将模具整体放入冷等静压机中在180mpa压制10mim成型，得到钼-氧化锆/纯钼芯坯3；对钼-氧化锆/纯钼复合压坯进行修整，脱去芯模2得到钼-氧化锆/纯钼双层复合管坯。

步骤3、将步骤2所得压坯放入烧结炉在露点为45℃的湿氢气氛下，先升温至600℃保温4h，然后改为干氢气氛升温至1850℃保温5h，烧结致密获得钼-氧化锆/纯钼双层复合管烧结坯。

步骤4、将步骤3所得复合管烧结坯机加工获得钼-氧化锆/纯钼双层复合管材，该管材致密度为98.4％，两层结合强度高，管材外壁具有好的耐蚀性。

实施例5

步骤1、将纯钼粉、钼-2％氧化铝、钼-10％氧化铝粉分别采用添加粘结剂pva离心喷雾造粒，得到造粒粉末，粉末流动速分别为39s/50g、40s/50g、43s/50g，松装密度为1.67g/cm³、1.64g/cm³、1.54g/cm³。

步骤2、将步骤1所得钼-2％氧化铝造粒粉末通过双层或多层难熔金属复合管材等静压成型模具在冷等静压机中160mpa压制10mim成型，得到钼-2％氧化铝芯坯3，对带有芯模2的钼-2％氧化铝芯坯3进行修整，保证芯坯的外形规则；按照所需压制的管材下一层的厚度更换相应尺寸的端塞、橡胶筒、固定筒，并与带有芯模的钼-2％氧化铝芯坯3重新组装，密封芯模2底部，然后将步骤1所得纯钼造粒填充在钼-2％氧化铝芯坯3与橡胶筒5、端塞1-2形成的成型腔内，在橡胶筒5上部安装好端塞1-1，密封后，将模具整体放入冷等静压机中在170mpa压制10mim成型，得到纯钼/钼-2％氧化铝芯坯3，对带有芯模2的纯钼/钼-2％氧化铝芯坯3进行修整，保证芯坯的外形规则；按照所需压制的管材下一层的厚度更换相应尺寸的端塞、橡胶筒5、固定筒6，并与带有芯模的纯钼/钼-2％氧化铝芯坯3重新组装，密封芯模2底部，然后将步骤1所得钼-2％氧化铝造粒填充在纯钼/钼-2％氧化铝芯坯3与橡胶筒5、端塞1-2形成的成型腔内，在橡胶筒5上部安装好端塞1-1，密封后，将模具整体放入冷等静压机中在190mpa压制10mim成型，得到钼-2％氧化铝/纯钼/钼-2％氧化铝芯坯3，对带有芯模2的钼-2％氧化铝/纯钼/钼-2％氧化铝芯坯3进行修整，保证芯坯的外形规则；按照所需压制的管材下一层的厚度更换相应尺寸的端塞、橡胶筒5、固定筒6，并与带有芯模2的钼-2％氧化铝/纯钼/钼-2％氧化铝芯坯3重新组装密封芯模2底部，再将步骤1所得钼-10％氧化铝造粒填充在钼-2％氧化铝/纯钼/钼-2％氧化铝芯坯3与橡胶筒5、端塞1-2形成的成型腔内，在橡胶筒5上部安装好端塞1-1，密封后，将模具整体放入等静压在190mpa压制15mim成型，对钼-10％氧化铝/钼-2％氧化铝/纯钼/钼-2％氧化铝复合压坯进行修整，脱去芯模2得到钼-10％氧化铝/钼-2％氧化铝/纯钼/钼-2％氧化铝复合管坯。

步骤3、将步骤2所得压坯放入烧结炉在露点为40℃的湿氢气氛下，先升温至850℃保温2h，然后改为干氢气氛升温至1920℃保温4h，烧结致密获得钼-10％氧化铝/钼-2％氧化铝/纯钼/钼-2％氧化铝复合管材烧结坯。

步骤4、将步骤3所得复合管烧结坯机加工获得钼-10％氧化铝/钼-2％氧化铝/纯钼/钼-2％氧化铝复合管材，该管材致密度为97.5％，多层结合强度高，管材内外壁耐磨性好。