本发明涉及冶金行业的二次资源回收技术领域,尤其涉及一种从废旧钴酸锂电池正极材料中回收碳酸锂、氧化钴的方法。
背景技术:
自1992年索尼公司提出并设计了世界上第一只锂离子电池,经过二十多年的努力,锂离子电池得到了全面的发展。近年来随着我国汽车产业、电力电信以及新能源等产业迅猛崛起推动了经济的快速增长,愈加带动了锂离子电池行业快速的发展,大量的废旧锂离子电池由此而生。从环保角度而言必须进行废旧锂离子电池回收,否则会对人体、环境造成危害。另外,从国家二次资源循环利用角度而言,废旧锂离子电池中的锂、钴元素含量远高于锂原矿、钴原矿中的锂、钴品位,因此针对废旧锂离子电池的回收势在必行。目前针对废旧锂离子电池的回收,以金属锂形式回收居多,其回收工艺方法主要有以下几种类型:
1)利用全湿法浸出技术回收金属锂,包括废旧锂离子电池破碎分离、酸浸出和固液分离等步骤,浸出过程复杂且存在试剂成本高、溶液易挥发、大量二次废液不易处理等问题。
2)火法和湿法结合技术回收金属锂包括废旧锂离子电池破碎剥离、氧化焙烧或热处理、湿法浸出等步骤,优点是工艺简单,但存在过程耗能高、易产生有毒有害气体等问题。
3)湿法浸出和电解技术回收金属锂包括废旧锂离子电池破碎剥离、酸浸出和分离(沉淀、络合、萃取等方法)等步骤,可实现高纯度的金属钴、锂回收,但电解过程存在能耗极高、二次废液等问题,间接的提高了生产成本,最终导致了工业化应用不普及。
技术实现要素:
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种从废旧钴酸锂电池正极材料中回收碳酸锂、氧化钴的方法。本发明利用真空热分解实现了废旧钴酸锂电池正极材料中碳酸锂和氧化钴的回收。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
一种从废旧钴酸锂电池正极材料中回收碳酸锂、氧化钴的方法,包括以下步骤:
将废旧锂离子电池进行机械破碎,得到钴酸锂粉末;
将所述钴酸锂粉末干燥,得到干燥物料;
将所述干燥物料进行真空热分解,得到真空热分解产物;
将所述真空热分解产物与水混合后固液分离,得到氧化钴和溶液;
向所述溶液中通入二氧化碳后蒸发结晶,得到碳酸锂。
优选地,所述真空热分解的压力为1~100pa,温度为800~1200℃时,保温时间为0.5~2.5h。
优选地,所述真空热分解的压力为1~100pa,温度为800~1000℃时,保温时间为0.5~1.5h。
优选地,所述真空热分解的压力为10~100pa,温度为1000~1200℃时,保温时间为1.5~2.5hh。
优选地,所述干燥的温度为80~100℃,时间为0.5~2h。
优选地,所述蒸发结晶的温度为25~50℃,时间为1~4h。
优选地,所述真空热分解后还包括随炉冷却至室温的过程。
优选地,升温至所述真空分解的温度的升温速率为5~20℃/min。
优选地,所述钴酸锂粉末的粒径为8~20μm。
本发明提供了一种从废旧钴酸锂电池正极材料中回收碳酸锂、氧化钴的方法,包括以下步骤:将废旧锂离子电池进行机械破碎,得到钴酸锂粉末;将所述钴酸锂粉末干燥,得到干燥物料;将所述干燥物料进行真空热分解,得到真空热分解产物;将所述真空热分解产物与水混合后固液分离,得到氧化钴和溶液;向所述溶液中通入二氧化碳后蒸发结晶,得到碳酸锂。本发明对废旧钴酸锂电池回收氧化钴和碳酸锂提供了一种全新的思路,在真空热分解过程中,真空热分解的温度较低,真空条件下没有空气二次氧化的问题,清洁无污染,提供了针对废旧锂离子电池回收的氧化钴、碳酸锂真空热分解温度和保温时间的选择依据,同时还具有工艺流程短、反应温度低、过程能耗低、密闭体系对环境基本没有影响等优点。实施例的数据表明,采用本发明的回收方法,氧化钴回收率不低于90%,碳酸锂的回收率不低于60%。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1从废旧钴酸锂电池正极材料中回收碳酸锂、氧化钴的方法的流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种从废旧钴酸锂电池正极材料中回收碳酸锂、氧化钴的方法,包括以下步骤:
将废旧锂离子电池进行机械破碎,得到钴酸锂粉末;
将所述钴酸锂粉末干燥,得到干燥物料;
将所述干燥物料进行真空热分解,得到真空热分解产物;
将所述真空热分解产物与水混合后固液分离,得到氧化钴和溶液;
向所述溶液中通入二氧化碳后蒸发结晶,得到碳酸锂。
本发明将废旧锂离子电池进行机械破碎,得到钴酸锂粉末。在本发明中,所述钴酸锂粉末的粒径优选为8~20μm。本发明对所述机械破碎的具体方式没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的方式即可。
本发明对所述废旧锂离子电池的来源没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的来源即可。
得到钴酸锂粉末后,本发明将所述钴酸锂粉末干燥,得到干燥物料。在本发明中,所述干燥的温度优选为80~100℃,时间优选为0.5~2h。在本发明中,所述干燥优选在干燥箱中进行。
得到干燥产物后,本发明将所述干燥物料进行真空热分解,得到真空热分解产物。在本发明中,所述真空热分解的压力优选为1~100pa,温度优选为800~1200℃时,保温时间优选为0.5~2.5h。在本发明中,升温至所述真空分解的温度的升温速率优选为5~20℃/min,更优选为10~15℃/min。在本发明的一个实施例中,所述真空热分解的压力优选为1~100pa,温度优选为800~1000℃时,保温时间优选为0.5-1.5h。在本发明的另一个实施例中,所述真空热分解的压力优选为1~100pa,温度优选为1000~1200℃时,保温时间优选为1.5-2.5h。
在本发明中,所述真空热分解优选在真空炉中进行。在本发明中,优选使用真空泵将所述真空炉的压力抽真空达到所述真空热分解的压力。
在本发明中,所述真空热分解后优选还包括随炉冷却至室温的过程。在本发明中,所述随炉冷却至室温的过程中优选保持所述真空热分解的压力。
得到真空热分解产物后,本发明将所述真空热分解产物与水混合后固液分离,得到氧化钴和溶液。本发明对所述水的用量没有特殊的限定,能够使所述真空热分解产物中的能够溶于水的物质完全溶解即可。本发明对所述固液分离的具体方式没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的方式即可,具体的如过滤。
得到溶液后,本发明向所述溶液中通入二氧化碳后蒸发结晶,得到碳酸锂。本发明对所述二氧化碳的用量没有特殊的限定。
在本发明中,所述蒸发结晶的温度优选为25~50℃,时间优选为1~4h。
下面结合实施例对本发明提供的一种从废旧钴酸锂电池正极材料中回收氧化锂、氧化钴的方法进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
图1为本发明实施例1从废旧钴酸锂电池正极材料中回收氧化锂、氧化钴的方法的流程图,将废旧锂离子电池进行机械破碎,得到钴酸锂粉末;将所述钴酸锂粉末干燥,得到干燥物料;将所述干燥物料进行真空热分解,得到真空热分解产物;将所述真空热分解产物与水混合后过滤,得到氧化钴和滤液;向所述滤液中通入二氧化碳后蒸发结晶,得到碳酸锂。
实验样品为20g废旧钴酸锂电池机械破碎后回收的钴酸锂粉末,作为初始原料放入铂金坩埚中,然后将坩埚放在真空炉内加热区,当真空条件(1pa)达到要求后,进行加热,当温度为1050℃时,保温2.5h。保温结束后,真空泵继续运行,直到炉内温度随炉降至室温,关闭真空泵,取出产物,置于水溶液中,过滤,获得氧化钴,向滤液中鼓入二氧化碳气体,通过蒸发结晶(温度为45℃,时间为3.5h)获得碳酸锂,通过分析测试,确定热分解产物是li2o,coo。
经检测,得到的氧化钴质量为13.78g,回收率为90.0%,碳酸锂质量为1.82g,回收率为60.0%。
实施例2
实验样品为20g废旧锂离子电池机械破碎后回收的钴酸锂粉末作为初始原料放入铂金坩埚中,然后将铂金坩埚放在真空炉内加热区,先当真空条件(1pa)达到要求后,进行加热,当温度达到1150℃时,保温2.5小时。保温结束后,真空泵继续运行,直到炉内温度随炉降至室温,关闭真空泵,取出产物,置于水溶液中,过滤,获得氧化钴,向滤液中鼓入二氧化碳气体,通过蒸发结晶(温度为45℃,时间为3.5h)获得碳酸锂,通过分析测试,确定热分解产物是li2o,coo,少部分锂钴氧化合物残留。
经检测,得到的氧化钴质量为13.95g,回收率为91.1%,碳酸锂质量为1.86g,回收率为61.1%。
由以上实施例可知,本发明提供的由废旧钴酸锂电池中分离回收氧化钴、碳酸锂的方法中,氧化钴和碳酸锂回收率分别大于90%和60%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。