本发明涉及蓄电池回收利用
技术领域：
，尤其涉及一种以废铅膏为原料生产铅酸蓄电池用氧化铅的方法。
背景技术：
：铅酸蓄电池具有容量大、价格低廉、性能可靠、使用寿命长等特点，是汽车、电动车等交通工具最常用的电池之一。随着我国汽车交通运输行业的迅速发展，每年都有大量铅酸蓄电池因为腐蚀、钝化等原因而报废，不仅严重浪费资源，而且会对生态环境和人体健康造成严重威胁。铅酸蓄电池报废后的主要含铅废料是铅膏，其是铅酸蓄电池极板上活性物质经过充放电而形成的料浆状物质，主要含有pbo、pbo2、pbso4等成分，组成复杂，回收技术难度大。开发清洁高效的铅膏回收再利用技术，既能减少铅膏回收过程中的污染，又具有很高的经济价值，成为亟待解决的问题。目前，国内外回收再利用铅膏主要采用湿法脱硫-火法还原熔炼技术，即先用碳酸钠、氢氧化钠或碳酸氢钠做脱硫剂将铅膏进行脱硫，使硫酸铅形成碳酸铅、氢氧化铅以及溶于水的硫酸钠等成分，然后在较低温度下加热分解。该方法投资少，工艺成熟，能耗较低，因此得到广泛的应用。然而，由于湿法脱硫转化效率的问题，还会有少量pbso4残留，在熔炼过程中仍然有少量so2气体排放，对环境造成污染，而且产物具有活性不高、杂质较多、性能不稳定的缺点，无法满足直接生产蓄电池的性能要求。技术实现要素：本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种以废铅膏为原料生产铅酸蓄电池用氧化铅的方法，得到的产品杂质少、电化学性能好、性能稳定的优点，可以直接用于生产蓄电池。为达到上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种以废铅膏为原料生产铅酸蓄电池用氧化铅的方法，包括以下步骤：(1)向废铅膏中加入相当于所述废铅膏重量8-10倍的质量分数为20-25％的硫酸溶液酸浸2-4h，过滤、洗涤后再加入相当于所述废铅膏重量4-6倍的水搅拌均匀得到一次矿浆，向一次矿浆中加入相当于所述一次矿浆重量5-8％的氢氧化钠进行微波辅助搅拌反应，反应结束后过滤、洗涤，得到转化铅膏；(2)向所述转化铅膏中加入相当于所述转化铅膏重量2-4倍的水，搅拌浆化形成二次矿浆，然后加入相当于所述二次矿浆重量3-5％的亚硫酸钠、相当于所述二次矿浆重量0.5-1％的氢氧化钠在微波辅助条件下进行还原反应，反应结束后过滤，将所得滤渣洗涤后，加入相当于所述滤渣重量2-4倍的水、相当于所述滤渣重量5-10％的复合表面活性剂搅拌分散均匀，在喷雾干燥机中喷雾干燥，得到铅膏粉末；(3)将所述铅膏粉末先于500-600℃焙烧2-4h，然后在700-800℃焙烧0.5-1h，冷却后粉碎，即得氧化铅粉体。优选地，所述步骤(1)中微波辅助搅拌反应的条件如下：微波功率为200-400w，搅拌转速为100-200r/min，反应时间为1-2h。优选地，所述步骤(2)中微波辅助还原反应的条件如下：微波功率为200-300w，反应时间为30-40min。优选地，所述复合表面活性剂包括下述重量份的原料：聚乙二醇3-5，聚乙二醇辛基苯基醚1-2，聚乙烯吡咯烷酮0.5-1。优选地，所述步骤(2)中喷雾干燥条件如下：进风温度为140-160℃，出风温度为80-100℃。优选地，所述步骤(1)中进行微波辅助搅拌反应时，先向所述一次矿浆中加入相当于所述一次矿浆重量0.5-1％的纤维素纳米球，并搅拌分散均匀。优选地，所述纤维素纳米球的制备方法如下：将微晶纤维素加入相当于所述微晶纤维素重量10-20倍的氢氧化钠水溶液中常温浸泡5-10h，过滤、洗涤后加入相当于所述微晶纤维素重量50-100倍的次氯酸钠水溶液中于60-80℃反应10-15h，然后过滤、洗涤、冷冻干燥，即得。优选地，所述氢氧化钠水溶液的浓度为2-4mol/l，次氯酸钠水溶液的浓度为1-2mol/l。本发明的优点是：本发明先用硫酸溶液对废铅膏进行酸浸，除去废铅膏中的大部分fe、sb等杂质，然后用氢氧化钠进行脱硫，涉及的反应如下:pbso4+2naoh＝pb(oh)2+na2so4。在脱硫反应中，一方面采用微波辅助反应，加速了晶界扩散，使反应均匀快速进行，提高pbso4转化率，减少转化铅膏中残留的pbso4，同时减少颗粒的聚集，提高反应浆料的均匀度，另一方面加入了纤维素纳米球，能起到分散作用，提高反应浆料的均匀度。将脱硫后的转化铅膏用亚硫酸钠还原，涉及的反应如下:pbo2+na2so3＝pbo+na2so4。在还原反应中，采用微波辅助还原，有效提高了还原反应的效率以及pbo2的转化率，提高铅膏的纯度。之后将还原得到的滤渣分散在水中，以复合表面活性剂为喷雾干燥的分散助剂，利用喷雾干燥，得到分散均匀、细度高的铅膏粉末。在对铅膏粉末进行熔炼过程中，掺杂在铅膏颗粒中的纤维素纳米球发生分解，从而在得到的氧化铅颗粒中形成微孔，增大氧化铅颗粒的比表面积和反应活性，提高氧化铅作为电极的电化学反应效率。本发明通过二次微波处理-喷雾干燥联用的处理工艺，既起到深度除杂的作用，减少氧化铅的杂质含量，又能提高氧化铅的细度和均匀度；通过纤维素纳米球的掺杂和高温分解，提高氧化铅作为电极的反应活性和电化学性能。本发明方法得到的氧化铅产品具有杂质少、电化学性能好、性能稳定的优点，可以直接用于生产蓄电池。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。实施例1一种以废铅膏为原料生产铅酸蓄电池用氧化铅的方法，包括以下步骤：(1)向废铅膏中加入相当于废铅膏重量8倍的质量分数为20％的硫酸溶液酸浸2h，过滤、洗涤后再加入相当于废铅膏重量4倍的水搅拌均匀得到一次矿浆，向一次矿浆中加入相当于一次矿浆重量5％的氢氧化钠和相当于一次矿浆重量0.5％的纤维素纳米球搅拌分散均匀，然后在微波功率为200w，搅拌转速为100r/min的条件下微波辅助搅拌反应1h，反应结束后过滤、洗涤，得到转化铅膏；(2)向转化铅膏中加入相当于转化铅膏重量2倍的水，搅拌浆化形成二次矿浆，然后加入相当于二次矿浆重量3％的亚硫酸钠、相当于二次矿浆重量0.5％的氢氧化钠在微波功率为200w条件下进行微波辅助还原反应，反应时间为30min，反应结束后过滤，将所得滤渣洗涤后，加入相当于滤渣重量2倍的水、相当于滤渣重量5％的复合表面活性剂搅拌分散均匀，在喷雾干燥机中喷雾干燥，其中喷雾干燥机进风温度为140℃，出风温度为80℃，得到铅膏粉末；(3)将铅膏粉末先于500℃焙烧2h，然后在700℃焙烧0.5h，冷却后粉碎，即得氧化铅粉体。其中，复合表面活性剂包括下述重量份的原料：聚乙二醇3，聚乙二醇辛基苯基醚1，聚乙烯吡咯烷酮0.5。其中，纤维素纳米球的制备方法如下：将微晶纤维素加入相当于微晶纤维素重量10倍的浓度为2mol/l的氢氧化钠水溶液中常温浸泡5h，过滤、洗涤后加入相当于微晶纤维素重量50倍的浓度为1mol/l的次氯酸钠水溶液中于60℃反应10h，然后过滤、洗涤、冷冻干燥，即得。实施例2一种以废铅膏为原料生产铅酸蓄电池用氧化铅的方法，包括以下步骤：(1)向废铅膏中加入相当于废铅膏重量10倍的质量分数为25％的硫酸溶液酸浸4h，过滤、洗涤后再加入相当于废铅膏重量6倍的水搅拌均匀得到一次矿浆，向一次矿浆中加入相当于一次矿浆重量8％的氢氧化钠和相当于一次矿浆重量1％的纤维素纳米球搅拌分散均匀，然后在微波功率为400w，搅拌转速为200r/min的条件下微波辅助搅拌反应2h，反应结束后过滤、洗涤，得到转化铅膏；(2)向转化铅膏中加入相当于转化铅膏重量4倍的水，搅拌浆化形成二次矿浆，然后加入相当于二次矿浆重量5％的亚硫酸钠、相当于二次矿浆重量1％的氢氧化钠在微波功率为300w条件下进行微波辅助还原反应，反应时间为40min，反应结束后过滤，将所得滤渣洗涤后，加入相当于滤渣重量4倍的水、相当于滤渣重量10％的复合表面活性剂搅拌分散均匀，在喷雾干燥机中喷雾干燥，其中喷雾干燥机进风温度为160℃，出风温度为100℃，得到铅膏粉末；(3)将铅膏粉末先于600℃焙烧4h，然后在800℃焙烧1h，冷却后粉碎，即得氧化铅粉体。其中，复合表面活性剂包括下述重量份的原料：聚乙二醇5，聚乙二醇辛基苯基醚2，聚乙烯吡咯烷酮1。其中，纤维素纳米球的制备方法如下：将微晶纤维素加入相当于微晶纤维素重量20倍的浓度为4mol/l的氢氧化钠水溶液中常温浸泡10h，过滤、洗涤后加入相当于微晶纤维素重量100倍的浓度为2mol/l的次氯酸钠水溶液中于80℃反应15h，然后过滤、洗涤、冷冻干燥，即得。实施例3本实施例与实施例1的区别仅为：不加入纤维素纳米球。对比例1本对比例与实施例3的区别仅为：步骤(1)搅拌反应、步骤(2)还原反应均不在微波辅助条件下进行。对比例2本对比例与实施例3的区别仅为：步骤(2)得到的滤渣洗涤后直接真空干燥得到铅膏粉末，不需要加入水、复合表面活性剂喷雾干燥。对比例3本对比例与实施例3的区别仅为：步骤(1)搅拌反应、步骤(2)还原反应均不在微波辅助条件下进行，且步骤(2)得到的滤渣洗涤后直接真空干燥得到铅膏粉末，不需要加入水、复合表面活性剂喷雾干燥。将废铅膏分别采用实施例1-3以及对比例1-3的方法进行处理，得到氧化铅粉体。废铅膏的组成如下表所示：组成pbso4pbo2pbopbsbfe其他质量百分数(％)54.6727.8412.284.510.440.060.20分别用实施例1-3以及对比例1-3制得的氧化铅粉体与石墨按重量比10:1混合制成正极，并组装成铅酸电池，每只电池由一片正极和两片负极组成，电解液为密度1.25g·cm-3的硫酸溶液，在0.5c倍率条件下对组装的铅酸电池的电化学性能进行检测，检测结果如下：初始放电容量(ah)100次循环后放电容量(ah)活性物质利用率(％)实施例112.612.337.6实施例212.812.638.4实施例312.111.833.9对比例111.610.131.0对比例211.610.330.2对比例311.49.629.7由此可见，本发明的方法制得的氧化铅粉体具有电化学性能优良的特点，适合直接用于生产蓄电池。当前第1页12