Al-Cr涂层制备及表面微变形方法及Al-Cr涂层表面微变形装置与流程

本发明属于金属材料表面工程技术领域，具体涉及al-cr涂层制备及表面微变形方法及al-cr涂层表面微变形装置。

背景技术：

在日常生活中，金属腐蚀给国家和人民造成了巨大的经济损失，甚至酿成灾难性的事故。因此，金属防腐的重要性日益凸显。在众多的防腐技术中，涂层技术是最直接且较简单的一种。

铝涂层在腐蚀环境中，可在钢板表面生成一层致密的al2o3膜，使涂层钢板具有良好的耐腐蚀性能。目前，常见铝涂层的制备方法有：磁控溅射法、包埋法、热浸镀法等。其中，磁控溅射法所需设备价格昂贵，操作复杂，且涂层制备时成本较高；包埋法制备涂层厚度控制困难，且涂层表面粗糙；而热浸镀法由于工序简单、生产效率高、成本低廉、与钢板结合强度高等优点而被广泛应用。但热浸镀法制备的铝涂层仍有以下问题：1)钢板与铝涂层之间形成具有脆性的fe-al金属间化合物层，影响铝涂层钢板的耐蚀性和成形性能；2)热浸镀法制备的铝涂层致密性较差，且表面不平整，涂层不均匀。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备具有优异耐腐蚀性的al-cr涂层的方法及其表面微变形的装置，以克服上述现有热浸镀铝涂层的缺陷。

为达到上述目的，本发明al-cr涂层制备及表面微变形的装置，包括成型装置和用于对成型装置进行加热的加热装置，成型装置包括相对设置的上模和下模，上模固定在上模柄上，上模柄与动力设备相连接；下模固定在下模柄上，下模柄固定在机架上；

在第一次al-cr涂层表面微变形时，上模选用第一模具，第一模具上与al-cr涂层相接触的表面上间隔设置有若干凸台；在第二次al-cr涂层表面微变形时，上模选用第二模具，第二模具上与al-cr涂层相接触的表面为平滑表面。

进步一步的，凸台宽度300μm～500μm，凸台高度100～300μm，相邻的凸台之间的间距为300～500μm。

进步一步的，加热装置包括保温箱体，成型装置设置在保温箱体中，保温箱体中设置有加热元件和测温元件。

进步一步的，保温箱体包括相对设置的第一隔热板和第二隔热板，第一隔热板通过螺栓与第一推杆固定连接，第二隔热板通过螺栓与第二推杆固定连接，在外力作用下，第一推杆和第二推杆带动第一隔热板和第二隔热板闭合。

一种al-cr涂层制备及表面微变形方法，包括以下步骤：

步骤1、在钢板表面制备cr涂层，得到cr涂层钢板；

步骤2、在cr涂层钢板表面制备al涂层：先对cr涂层钢板进行助镀处理，然后将助镀处理后的cr涂层钢板浸入具有表面覆盖剂的熔融铝液中进行热浸镀铝，得到具有厚度为26μm～70μmal-cr涂层的al-cr涂层钢板；

步骤3、al-cr涂层钢板的表面微变形：采用权利要求1的装置进行al-cr涂层钢板的表面微变形，第一次al-cr涂层钢板的表面微变形采用第一模具在500℃～600℃的温度下对al-cr涂层钢板施加60mpa～120mpa载荷，保压10min～60min，获得具有表面结构的al-cr涂层钢板；第二次整平微变形采用第二模具在500℃～600℃的温度下对al-cr涂层钢板施加60mpa～120mpa载荷，保压10min～60min最终获得表面微变形后的al-cr涂层钢板。

进步一步的，步骤1中，在钢板表面制备cr涂层前，对钢板依次进行打磨、除油和除锈。

进步一步的，在步骤1和步骤2之间，对制备的cr涂层钢板进行去氢处理。

进步一步的，步骤2中，热浸镀铝时，浸镀温度为700℃～750℃，浸镀时间为60s～150s。

进步一步的，步骤3中，钢板为q235碳钢或1cr17不锈钢。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益的技术效果：

1)本发明所采用的al-cr涂层钢板的制备方法经济性更强。发明中的制备方法，采用的电镀铬和热浸镀铝已实现工业化生产，工序简单、生产成本低、重复性好；模具微变形也是一种经济、高效的生产方式；制备的al-cr涂层耐腐蚀性优异，适用于大多数钢板表面制备al-cr涂层的工业化、大规模生产。

2)本发明所制备的al-cr涂层钢板寿命更长。al-cr涂层中主要为al、cr及金属间化合物，在腐蚀或高温氧化环境中，al、cr可以形成致密的al2o3和cr2o3，从而对钢板具有良好的保护作用。采用的表面微变形方法，使涂层组织更加致密，进一步改善al-cr涂层钢板的耐腐蚀性能。

3)本发明所制备的al-cr涂层钢板成形性能更好。制备的cr涂层既可以作为阻挡层，阻碍al/fe元素之间的相互扩散，减少fe-al金属间化合物层的厚度，又可以作为扩散元素，进一步减少fe-al金属间化合物层的厚度。通过发明中的方法制备的al-cr涂层中脆性合金层厚度相比于热浸镀铝涂层减少60％～80％，有助于al-cr涂层钢板成形性能的提升。采用的表面微变形，可以细化晶粒，进一步改善al-cr涂层钢板的成形性能。

4)本发明所采用的表面微变形，可以改变模具与涂层钢板表面的接触方式，将大面积接触的变形变为小面积或者线性接触的变形，变形区域得到充分接触，从而变形效果更加明显。

进一步的，步骤1中，在钢板表面制备cr涂层前，对钢板依次进行打磨、除油和除锈，保证钢板表面光滑平整、无污染。

进一步的，步骤1完成后，对制备的cr涂层钢板进行去氢处理，以消除电镀cr涂层过程中产生的应力，从而保证cr涂层质量。

进一步的，步骤2中，所述助镀处理所用的助镀剂为10％nh4cl+27％zncl2(wt％)混合水溶液，助镀温度为90℃，助镀时间为10min。助镀的作用是防止cr涂层钢板表面被氧化以及改善熔融铝液对cr涂层钢板表面的润湿性，提高铝液的浸镀效果。

进一步的，步骤2中，所述表面覆盖剂包括物质a和物质b，物质a和物质b的质量比为8:2，所述物质a包括质量比为56％的kcl和44％的nacl，所述物质b包括na3alf6和alf3，且质量比为2：1。覆盖剂的主要作用是溶解氧化铝、保护铝液表面不被氧化，并对铝液有清洁和净化作用。

附图说明

图1为表面微变形al-cr涂层制备的流程框图；

图2a为al-cr涂层截面形貌sem图(放大3000倍)；

图2b为al-cr涂层截面成分eds图；

图3a为al-cr涂层表面微变形装置原理图；

图3b为第一次表面微变形上模剖视图；

图3c为第一次表面微变形上模凸台的排列示意图；

图3d为第二次表面微变形上模剖视图；

图4为al-cr涂层表面微变形原理流程图；

图5a为表面微变形前al-cr涂层表面形貌sem图(放大500倍)；

图5b为表面微变形后al-cr涂层表面形貌sem图(放大500倍)；

图6为表面微变形前后单位面积腐蚀失重与腐蚀时间关系图。

其中，1-al涂层，2-合金层，3-钢板，4-排气孔，5-下模，6-下模安装台，7-下模柄，8-螺栓，91-第一隔热板，92-第二隔热板，101-第一测温元件固定座，102-第二测温元件固定座，121-第一推杆，122-第二推杆，131-第一测温元件，132-第二测温元件，15-上模安装台，16-上模柄，17-进气孔，19-加热元件固定座，20-加热元件，21-上模，23-第一模具，231-凸台，24-第二模具。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

参照图3a，一种al-cr涂层钢板表面微变形的装置，包括al-cr涂层钢板的成型装置和加热装置。成型装置包括机架、上模部分和下模部分。上模部分包括上模21、上模安装台15和上模柄16。上模21用于对样品进行表面微变形，上模安装台15主要是用于连接、固定上模21与上模柄16，上模柄16主要与动力设备相连接，从而提供上模部分运动的动力。上模21与上模安装台15通过螺栓8固定连接，上模安装台15与上模柄16通过螺栓8固定连接；下模部分包括下模5、下模安装台6和下模柄7。下模5与下模安装台6通过螺栓8固定连接，下模安装台6与下模柄7通过螺栓8固定连接，且下模部分固定于机架上。

加热装置包括加热元件20、测温元件13和保温箱体，保温箱体包括第一隔热板91和第二隔热板92。加热元件20主要用于成型部分和样品的加热，测温元件13主要用于隔热板9闭合后成型部分温度的测量，保温箱体用于闭合后对成型部分的隔热和保温作用。加热元件20下端插入加热元件固定座19，加热元件固定座19通过螺栓8固定于下模安装台6，在成型装置和两侧分布有第一隔热板91和第二隔热板92，第一隔热板91通过螺栓8与第一推杆121固定连接，第二隔热板92通过螺栓8与第二推杆122固定连接，在外力作用下，第一推杆121和第二推杆122带动第一隔热板91和第二隔热板92闭合，形成保温箱体，该箱体上开设有用于穿过上模柄16和下模柄7的通孔，以达到隔热和保温作用。第一测温元件131通过螺栓8固定于第一测温元件固定座101上，第二测温元件132通过螺栓8固定于第二测温元件固定座102上，第一和第二测温元件插入第一隔热板91和第二隔热板92形成的箱体中，用于测量箱体中的温度。保温箱体上壁开设有进气孔17，保温箱体下壁开设有排气孔4，通过进气孔17和排气孔4来向保温箱体中通入或放出气体，可对成型部分进行气体保护。

al-cr涂层钢板表面微变形的装置能够进行不同大小和形状样品的变形试验，只需更换上、下模具即可实现。

参照图3b～图3d，上模21可根据需要配置有第一模具23和第二模具24。第一模具23的表面上间隔设置有若干相互平行的凸台231，凸台231宽度300μm～500μm，凸台231高度100～300μm，相邻的凸台之间的间距为300～500μm。第二模具24的表面为平滑表面。

al-cr涂层钢板表面微变形过程包含以下步骤：

先使用图3b和图3c所示的模具，上模21采用第一模具，下模5均采用第二模具，将上模和下模通过螺栓8分别固定于上、下模具安装台上，然后使用推杆12闭合第一隔热板91和第二隔热板92，加热元件20对成型装置进行加热，当测温元件13的检测温度达到预设温度500℃-600℃时，迅速打开第一隔热板91和第二隔热板92，并将al-cr涂层钢板放在下模5上，快速闭合第一隔热板91和第二隔热板92。当测温元件13的检测温度回升到预设温度500℃～600℃时，通过上模对al-cr涂层钢板加压至预设压力60mpa～120mpa，保压10min～60min，然后打开第一隔热板91和第二隔热板92，并同时撤销上模压力使上模向上移动，取出完成第一次微表面变形的al-cr涂层钢板。然后将上模更换为图3d所示的二次模具24，重复上述操作，完成第二次微表面变形过程。

一种al-cr涂层制备方法，该方法首先通过电镀法在钢板表面制备cr涂层，制备的cr涂层既可以作为阻挡层，阻碍al/fe元素之间的相互扩散，减少fe-al金属间化合物层的厚度，又可以作为扩散元素，进一步减少fe-al金属间化合物层的厚度。再通过热浸镀铝法在带有cr涂层钢板表面制备al涂层，获得al-cr涂层。最后，通过al-cr涂层钢板的表面微变形，增强al-cr涂层的致密性，从而进一步提高al-cr涂层钢板的耐腐蚀性能。

参照图1，一种具有优异耐腐蚀性的al-cr涂层制备方法采用上述的一种al-cr涂层钢板表面微变形的装置，包括以下步骤：

步骤1：钢板表面cr涂层的制备。采用电镀法在钢板表面制备cr涂层，纯铅板作为阳极，钢板作为阴极，阴极和阳极得面积比为1：2，电镀液为230g/l～250g/lcro3和1.2g/l～1.5g/lh2so4混合水溶液，电镀温度为60℃，电流密度为5a/dm²～10a/dm²，电镀时间为5min～15min，制备的cr涂层厚度为1μm～10μm。

步骤2：cr涂层钢板表面al涂层的制备。首先对cr涂层钢板进行助镀处理，然后将助镀处理的cr涂层钢板浸入具有表面覆盖剂的熔融铝液中进行热浸镀铝，浸镀温度为700℃～750℃，浸镀时间为60s～150s。al涂层厚度为25μm～60μm，获得的al-cr涂层厚度为26μm～70μm。

步骤3：参照图4，al-cr涂层钢板的表面微变形。第一次al-cr涂层钢板的表面微变形采用al-cr涂层钢板表面微变形的装置，施加载荷为60mpa～120mpa，变形温度为500℃～600℃，保压时间为10min～60min，从而获得具有一定表面结构的al-cr涂层钢板；第二次整平微变形采用al-cr涂层钢板表面微变形的装置，施加载荷为60mpa～120mpa，变形温度为500℃～600℃，保压时间为10min～60min，最终获得表面微变形后的al-cr涂层钢板。

进一步的，步骤1中，所述的钢板既适合q235等普通碳钢，又适1cr17等不锈钢。

进一步的，步骤1中，需对钢板进行打磨、除油、除锈预处理，保证钢板表面光滑平整、无污染。打磨分别采用400#、800#、1200#、2000#sic砂纸依次打磨。采用20％naoh+5％na2sio3+10％na2co3(wt％)混合水溶液，在温度80℃，进行10min的除油。并在10％hcl溶液，温度25℃，进行3min的除锈。

进一步的，步骤1中，需对制备的cr涂层钢板进行200℃、1h的去氢处理，以消除电镀cr涂层过程中产生的应力，从而保证cr涂层质量。

进一步的，步骤2中，所使用的助镀剂为10％nh4cl+27％zncl2(wt％)混合水溶液，助镀温度为90℃，助镀时间为10min。助镀的作用是防止cr涂层钢板表面被氧化以及改善熔融铝液对cr涂层钢板表面的润湿性，提高铝液的浸镀效果。

进一步的，步骤2中，所述表面覆盖剂为80％(56％kcl+44％nacl)+20％(na3alf6：alf3＝2：1)(wt％)。表面覆盖剂的主要作用是保护铝液表面不被氧化，且溶解氧化铝，并能清洁和活化钢板。

进一步的，步骤3中，al-cr涂层钢板表面微变形的装置可以改变模具与涂层钢板表面的接触方式，将大面积接触的变形转变为小面积或者线性接触的变形，变形区域得到充分接触，从而使变形效果更加明显。

整个过程中，所述环境气氛为空气环境、真空环境和惰性气体环境中的任意一种。

整个过程中，采用的电镀铬和热浸镀铝已实现工业化生产，工序简单、生产成本低；模具微变形也是一种经济、高效的生产方式；制备的al-cr涂层耐腐蚀性优异，因此这种制备方法具有较高的经济价值和社会价值。

实施例1

钢板材料采用q235低碳钢，试样尺寸为20mm×10mm×1mm。

步骤1：电镀法制备cr涂层前，采用400#、800#、1200#、2000#sic砂纸将q235钢板材料逐级打磨，80℃、20％naoh+5％na2sio3+10％na2co3(wt％)混合水溶液进行10min除油处理，25℃、10％hcl溶液进行3min除锈处理后使用清洗、干燥备用。电镀法制备cr涂层时，纯铅作为阳极，阴极和阳极的面积比为1：2，配置的电镀液为240g/lcro3和1.3g/lh2so4混合水溶液，电镀温度为60℃，电流密度为10a/dm²，电镀时间为10min，获得cr涂层厚度为5μm。然后对cr涂层钢板进行200℃、1h的去氢处理。

步骤2：热浸镀法制备al涂层中，采用助镀剂为10％nh4cl+27％zncl2(wt％)混合水溶液，在90℃的恒温水浴箱中搅拌10min后干燥。并在铝液中加入表面覆盖剂80％(56％kcl+44％nacl)+20％(na3alf6：alf3＝2：1)(wt％)，浸镀温度为720℃，浸镀时间为60s，从而获得al-cr涂层厚度为30μm，如图2a和图2b所示。由图可知，al-cr涂层包括外层al层和内部al-cr、al-cr-fe合金层。

步骤3：在压力60mpa、温度500℃、保压10min的条件下对al-cr涂层分别进行第一次和第二次表面微变形，变形量分别为2.3％和2.7％，最终获得致密且具有优异耐腐蚀性的al-cr涂层。图5a、图5b分别为al-cr涂层表面微变形前后的表面形貌图，由图可知，表面微变形使得涂层表面的裂纹减少、空洞封闭，且表面更加平整。

通过4％nacl水溶液对al-cr涂层钢板(al-cr/q235)、表面微变形的al-cr涂层钢板(al-cr/q235-d)进行1、4、7天的全浸泡实验，得到al-cr涂层钢板表面微变形前后单位面积腐蚀失重与腐蚀时间关系图，如图6所示。由图可知，al-cr/q235-d的耐腐蚀性优于al-cr/q235。

实施例2

钢板材料采用q235低碳钢，试样尺寸为20mm×10mm×1mm。

步骤1：电镀法制备cr涂层前，采用400#、800#、1200#、2000#sic砂纸将q235钢板材料逐级打磨，80℃、20％naoh+5％na2sio3+10％na2co3混合水溶液进行10min除油处理，25℃、10％hcl溶液进行3min除锈处理后使用清洗、干燥备用。电镀法制备cr涂层时，纯铅作为阳极，阴极和阳极的面积比为1：2，配置的电镀液为230g/lcro3和1.2g/lh2so4混合水溶液，电镀温度为60℃，电流密度为5a/dm²，电镀时间为5min，获得cr涂层厚度为1μm。然后对cr涂层钢板进行200℃、1h的去氢处理。

步骤2：热浸镀法制备al涂层中，采用助镀剂10％nh4cl+27％zncl2(wt％)混合水溶液，在90℃的恒温水浴箱中搅拌10min后干燥。浸镀温度为725℃，热浸时间为60s，并加入表面覆盖剂80％(56％kcl+44％nacl)+20％(na3alf6：alf3＝2：1)(wt％)，从而获得al-cr涂层厚度为26μm。

步骤3：在压力90mpa、温度550℃、保压30min的条件下对al-cr涂层分别进行第一次和第二次表面微变形，变形量分别为3.0％和3.3％，最终获得致密且具有优异耐腐蚀性的al-cr涂层。

通过4％nacl溶液对al-cr涂层钢板(al-cr/q235)、表面微变形的al-cr涂层钢板(al-cr/q235-d)进行1、4、7天的全浸泡实验，由实验可知al-cr/q235-d的耐腐蚀性优于al-cr/q235。

实施例3

钢板材料采用1cr17不锈钢，试样尺寸为20mm×10mm×1mm。

步骤1：电镀法制备cr涂层前，采用400#、800#、1200#、2000#sic砂纸将1cr17不锈钢材料逐级打磨，80℃、20％naoh+5％na2sio3+10％na2co3混合水溶液进行10min除油处理，25℃、10％hcl溶液进行3min除锈处理后使用清洗、干燥备用。电镀法制备cr涂层时，纯铅作为阳极，阴极和阳极的面积比为1：2，配置的电镀液为250g/lcro3和1.3g/lh2so4混合水溶液，电镀温度为60℃，电流密度为10a/dm²，电镀时间为15min，获得cr涂层厚度为10μm。然后对cr涂层钢板进行200℃、1h的去氢处理。

步骤2：热浸镀法制备al涂层中，采用助镀剂10％nh4cl+27％zncl2(wt％)混合水溶液，在90℃的恒温水浴箱中搅拌10min后干燥。浸镀温度为700℃，热浸时间为150s，并加入表面覆盖剂80％(56％kcl+44％nacl)+20％(na3alf6：alf3＝2：1)(wt％)，从而获得al-cr涂层厚度为70μm。

步骤3：在压力120mpa、温度550℃、保压35min的条件下对al-cr涂层分别进行第一次和第二次表面微变形，变形量分别问为10.6％和11.4％，最终获得致密且具有优异耐腐蚀性的al-cr涂层。

通过4％nacl溶液对al-cr涂层钢板(al-cr/1cr17)、表面微变形的al-cr涂层钢板(al-cr/1cr17-d)进行1、4、7天的全浸泡实验，由实验可知al-cr/1cr17-d的耐腐蚀性比al-cr/1cr17好。

实施例4

钢板材料采用316l不锈钢，试样尺寸为20mm×10mm×1mm。

步骤1：电镀法制备cr涂层前，采用400#、800#、1200#、2000#sic砂纸将316l不锈钢材料逐级打磨，80℃、20％naoh+5％na2sio3+10％na2co3混合水溶液进行10min除油处理，25℃、10％hcl溶液进行3min除锈处理后使用清洗、干燥备用。电镀法制备cr涂层时，纯铅作为阳极，阴极和阳极的面积比为1：2，配置的电镀液为230g/lcro3和1.5g/lh2so4混合水溶液，电镀温度为60℃，电流密度为10a/dm²，电镀时间为10min，获得cr涂层厚度为6μm。然后对cr涂层钢板进行200℃、1h的去氢处理。

步骤2：热浸镀法制备al涂层中，采用助镀剂10％nh4cl+27％zncl2(wt％)混合水溶液，在90℃的恒温水浴箱中搅拌10min后干燥。浸镀温度为750℃，热浸时间为105s，并加表面覆盖剂80％(56％kcl+44％nacl)+20％(na3alf6：alf3＝2：1)(wt％)，从而获得al-cr涂层厚度为48μm。

步骤3：在压力60mpa、温度600℃、保压60min的条件下对al-cr涂层分别进行第一次和第二次表面微变形，变形量分别为3.9％和4.2％，最终获得致密且具有优异耐腐蚀性的al-cr涂层。

通过4％nacl溶液对al-cr涂层钢板(al-cr/316l)、表面微变形的al-cr涂层钢板(al-cr/316l-d)进行1、4、7天的全浸泡实验，由实验可知al-cr/316l-d的耐腐蚀性比al-cr/316l好。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。