本发明涉及一种蚀刻液组合物(etchingcomposition)，其选择性蚀刻上部金属膜，且使工序中金属析出物的生成达到最小。
背景技术：
半导体装置及tft-lcd、oled等微型电路是经过如下所述的一系列光刻工序而完成：在形成于基板上的铝、铝合金、铜、铜合金等的导电性金属膜或氧化硅膜、氮化硅膜等的绝缘膜上均匀涂布光刻胶(photoresist)后，再通过图案化的掩模进行光照后，通过显影来在光刻胶上形成所需图案，并通过干法或湿法蚀刻将图案转印到位于光刻胶下部的金属膜或绝缘膜后，通过剥离工序去除不需要的光刻胶。
一方面，随着显示器领域的开发，关于与薄膜晶体管连接的栅极线等的延长，存在布线电阻增加的问题。将通常使用到的铝、钼、铬等金属或金属合金作为布线使用时，难以解决由电阻增加引起的问题。因此，一直以来，为使电阻最小化，持续增加对试图使用含银(ag)的膜、布线等的努力及适用于此的蚀刻液的研究。
在含银(ag)的膜中使用通常的蚀刻液时，会发生残留或再吸附，且由于蚀刻液粘度上升，会发生难以蚀刻纳米尺寸的图案的问题。另外，银膜被过度蚀刻或蚀刻程度不均会导致布线侧面的轮廓不良的结果。
对此，作为现有的银蚀刻液，已公开含过氧化氢或磷酸的组合物，但是出于保护纳米图案而对涂覆的银膜进行蚀刻时，由于蚀刻液渗透蚀刻对象的速度下降，会出现工序效率显著下降的问题，且蚀刻液的粘度过高，会引发蚀刻工序无法顺利进行的缺点。
因此，需要能够解决上述问题的组合物。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种能够蚀刻上部膜的情况下还可使下部膜的损伤最小且使蚀刻工序中金属析出物的生成最少的组合物。
为解决所述问题，本发明提供一种蚀刻液组合物，
包含：
硝酸，
有机酸，
含硫化合物，及
含铜化合物；
所述有机酸不包含硫及铜原子，
所述含硫化合物包含化学式1的化合物、硫酸盐或其组合，
化学式1：
化学式1中，
x为h、na、k或铵，所述铵是取代或非取代的，
y为h或oh，
r选自取代或非取代的c1～20的烷基。
根据一实施例，所述含硫化合物可包含化学式1的化合物及硫酸盐。
根据一实施例，所述化学式1的化合物可包含选自由甲磺酸(methanesulfonicacid)、乙磺酸(ethanesulfonicacid)、苯磺酸(benzenesulfonicacid)、甲苯磺酸(toluenesulfonicacid)、苯酚磺酸(phenolsulfonicacid)、羟甲基磺酸(hydroxymethanesulfonicacid)、羟乙基磺酸(hydroxyethanesulfonicacid)、羟丙基磺酸(hydroxypropanesulfonicacid)及其各盐所构成的组中的一个以上。
根据一实施例，所述硫酸盐包含选自由硫酸氢铵(ammoniumhydrogensulfate)、硫酸铵(ammoniumsulfate)、硫酸氢钠(sodiumhydrogensulfate)、硫酸氢钾(potassiumhydrogensulfate)、硫酸钠(sodiumsulfate)、硫酸钾(potassiumsulfate)、过硫酸钾(potassiumpersulfate)、过硫酸钠(sodiumpersulfate)及过硫酸铵(ammoniumpersulfate)所构成的组中的一个以上。
根据一实施例，所述有机酸可以为包含羧基的化合物。
具体而言，所述有机酸可包含选自由柠檬酸(citricacid)、丁烷四羧酸(butanetetracarboxylicacid)、乙酸(aceticacid)、丁酸(butanoicacid)、甲酸(formicacid)、乙醇酸(glycolicacid)、丁二酸(succinicacid)、戊二酸(glutaricacid)、己二酸(adipicacid)、庚二酸(pimelicacid)、辛二酸(subericacid)、乳酸(lacticacid)、己酸(caproicacid)、辛酸(caprylicacid)、苯乙酸(phenylaceticacid)、苯甲酸(benzoicacid)、苯单羧酸(benzene-monocarboxylicacid)、硝基苯甲酸(nitrobenzoicacid)、羟基苯甲酸(hydroxybenzoicacid)、二羟基苯(dihydroxybenzene)、氨基苯甲酸(aminobenzonicacid)、丙酮酸(pyruvicacid)、葡萄糖酸(gluconicacid)、二乙酸(diaceticacid)、亚氨基二乙酸(iminodiaceticacid)、次氨基三乙酸(nitrilotriaceticacid)、乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraaceticacid)、二乙烯三胺五乙酸(diethylenetriaminepentaaceticacid)、丙氨酸(alanine)、谷氨酸(glutamicacid)、氨基丁酸(aminobutyricacid)、亚氨基二琥珀酸(iminodisuccinicacid)、乙二胺二琥珀酸(ethylenediaminedisuccinicacid)、聚亚氨基二琥珀酸(polyiminodisuccinicacid)、苹果酸(malicacid)、山梨酸(sorbicacid)、延胡索酸(fumaricacid)、丙二酸(malonicacid)、草酸(oxalicacid)、戊酸、(pentanoicacid)、丙酸(propionicacid)、酒石酸(tartaricacid)及焦谷氨酸(pyroglutamicacid)所构成的组中的一个以上。
根据一实施例，所述含铜化合物包含选自由硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜、氟化铜、碳酸铜、氧化铜、氟硼酸铜、甲磺酸铜、乙烷磺酸铜、丙醇磺酸铜、乙酸铜及柠檬酸铜所构成的组中的一个以上。
根据一实施例，所述组合物可包含选自由咪唑(imidazole)、三唑(triazole)、苯并三唑(benzotriazol)、氨基四唑(aminotetrazole)、甲苯基三唑(tolyltriazole)、吲哚(indole)、嘌呤(purine)、吡唑(pyrazole)、吡啶(pyridine)、吡咯(pyrrole)、吡咯烷(pyrrolidine)、吡咯啉(pyrroline)及丁二酰亚胺(succinimide)所构成的组中的一个以上作为附加添加剂。
根据一实施例的本发明，可包含：
1至20重量％的硝酸；
1至80重量％有机酸；
2至80重量％的含硫化合物；及
0.0001至1重量％的含铜化合物。
根据一实施例，可包含：
1至20重量％的硝酸；
1至50重量％的有机酸；
1至40重量％的化学式1化合物；
1至40重量％的硫酸盐；及
0.0001至1重量％的含铜化合物。
根据一实施例，所述蚀刻液组合物用于选择性蚀刻氧化铟薄膜、银膜或其组合。
其他本发明的实施例的具体内容包括在后述的详细说明中。
根据本发明的蚀刻液组合物，在上部膜的蚀刻工序中能够抑制对含铝的下部膜的损伤，使金属还原性析出物的生成最少，防止发生偏态(skew)，提高工序效率。
具体实施方式
本发明可具有多种变换，且可具有多种实施例，将例示特定实施例并进行详细说明。然而，应理解，这并非意图将本发明限定于特定实施方式，而是包括本发明的思想及技术范围所包含的所有变换、等同物至替代物。在说明本发明时，判断为相关公知技术的具体说明会使本发明的主旨不清楚时，将省略其详细说明。
在本说明书及权利要求中使用的术语或词语，不应被解释为限定于普通或词典含义，基于发明人为以最佳的方法说明其自身的发明而适当地定义术语的概念的原则，应解释为符合本发明的技术思想的意义及概念。
以下，将进一步详细说明本发明实施例的蚀刻液组合物。
在蚀刻工序中，用于有效蚀刻目标部位的蚀刻液的作用尤为重要。例如，在蚀刻上部的金属膜的工序中如果发生对非目标的下部金属膜损伤这种问题，则会导致产品效率大幅降低。另外，蚀刻工序中产生的金属析出物会改变电气特性，且妨碍上部保护层的涂覆，成为降低产品可靠性的原因。为解决所述问题，本发明提供一种蚀刻液组合物，
包含：
硝酸，
有机酸，
含硫化合物，及
含铜化合物；
所述有机酸不包含硫及铜原子，
所述含硫化合物包含化学式1的化合物、硫酸盐或其组合，
化学式1
化学式1中，
x为h、na、k或铵，所述铵是取代或非取代的，
y为h或oh，
r选自取代或非取代的c1～20的烷基。
根据一实施例，所述“取代”可指，包含在化合物或作用基团中的至少一个氢被选自卤素原子、碳原子数1至10的烷基、卤化烷基、碳原子数3至30的环烷基、碳原子数6至30的芳基、羟基、碳原子数1至10的烷氧基、羧酸基、醛基、环氧基、氰基、硝基、氨基、磺酸基及其衍生物所构成的组中的取代基代替。
根据一实施例，所述r可包含线型、分支型或环型构造。“线型”构造可以与“直链”构造混用并记载。“分支型”构造指具有从主链延伸的支链或侧链的构造，包括具有重复性侧链的树枝状构造。树枝状构造可以对称或不对称。“环型”构造可与“环”构造混用并记载。
本发明由于不包含过氧化氢、磷酸、氢氟酸及其盐，从而可增加蚀刻均匀性，并减少下部膜的损伤。
根据一实施例，所述含硫化合物可包含化学式1的化合物及硫酸盐。
根据一实施例，所述含硫化合物的含量可以包含例如，2至80重量％，例如，10至50重量％，例如，20至40重量％。
大致以结合到硫原子的氧原子的个数来对所述化学式1的化合物和硫酸盐进行区分。具体而言，化学式1的化合物中，结合到硫(s)原子的氧原子的个数为3个，而在所述硫酸盐中，结合到硫原子的氧原子的个数为4个。
根据一实施例，化学式1的化合物可包含例如选自由甲磺酸(methanesulfonicacid)、乙磺酸(ethanesulfonicacid)、苯磺酸(benzenesulfonicacid)、甲苯磺酸(toluenesulfonicacid)、苯酚磺酸(phenolsulfonicacid)、羟甲基磺酸(hydroxymethanesulfonate)、羟乙基磺酸(hydroxyethanesulfonate)、羟丙基磺酸(hydroxypropanesulfonate)及其各盐所构成的组中的一种以上，例如，可包含羟甲基磺酸钠(sodiumhydroxymethanesulfonate)。另外，例如可以以1至40重量％、例如4至40重量％、例如4至20重量％的含量包含在组合物内。如上所述的化学式1的化合物可起到蚀刻银(ag)膜的作用。
根据一实施例，所述硫酸盐可包含选自由硫酸氢铵(ammoniumhydrogensulfate)、硫酸铵(ammoniumsulfate)、硫酸氢钠(sodiumhydrogensulfate)、硫酸氢钾(potassiumhydrogensulfate)、硫酸钠(sodiumsulfate)、硫酸钾(potassiumsulfate)、过硫酸钾(potassiumpersulfate)、过硫酸钠(sodiumpersulfate)及过硫酸铵(ammoniumpersulfate)所构成的组中的一种以上，例如可包含1至40重量％、例如5至30重量％。硫酸盐化合物也可起到蚀刻银(ag)膜的作用。
通过同时使用化学式1的化合物和硫酸盐，可使化学式1的解离浓度保持恒定，最终可增加蚀刻速度的均匀性。
根据一实施例，由于所述有机酸不包含硫原子，因此能够与化学式1的化合物进行区分，而且由于不包含铜原子，因此能够与含铜化合物进行区分，且可在其构造上包含一个以上羧基(-cooh)。
具体而言，可包含选自由柠檬酸(citricacid)、丁烷四羧酸(butanetetracarboxylicacid)、乙酸(aceticacid)、丁酸(butanoicacid)、甲酸(formicacid)、乙醇酸(glycolicacid)、丁二酸(succinicacid)、戊二酸(glutaricacid)、己二酸(adipicacid)、庚二酸(pimelicacid)、辛二酸(subericacid)、乳酸(lacticacid)、己酸(caproicacid)、辛酸(caprylicacid)、苯乙酸(phenylaceticacid)、苯甲酸(benzoicacid)、苯单羧酸(benzene-monocarboxylicacid)、硝基苯甲酸(nitrobenzoicacid)、羟基苯甲酸(hydroxybenzoicacid)、二羟基苯(dihydroxybenzene)、氨基苯甲酸(aminobenzonicacid)、丙酮酸(pyruvicacid)、葡萄糖酸(gluconicacid)、二乙酸(diaceticacid)、亚氨基二乙酸(iminodiaceticacid)、次氨基三乙酸(nitrilotriaceticacid)、乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraaceticacid)、二乙烯三胺五乙酸(diethylenetriaminepentaaceticacid)、丙氨酸(alanine)、谷氨酸(glutamicacid)、氨基丁酸(aminobutyricacid)、亚氨基二琥珀酸(iminodisuccinicacid)、乙二胺二琥珀酸(ethylenediaminedisuccinicacid)、聚亚氨基二琥珀酸(polyiminodisuccinicacid)、苹果酸(malicacid)、山梨酸(sorbicacid)、延胡索酸(fumaricacid)、丙二酸(malonicacid)、草酸(oxalicacid)、戊酸(pentanoicacid)、丙酸(propionicacid)、酒石酸(tartaricacid)及焦谷氨酸(pyroglutamicacid)等所构成的组中的一种以上。
有机酸的含量例如可以为，1至80重量％，例如，20至70重量％，例如，1至50重量％，例如，20至50重量％。在工序中，有机酸可起到提高蚀刻膜的表面润湿性、防止腐蚀、提高蚀刻均匀性的作用。具体而言，蚀刻工序中，有机酸的羧基可以螯合金属离子并使其稳定，以使其能够溶解在蚀刻溶液内，从而防止金属离子在基板上还原而被再次吸附。
根据一实施例，所述含铜化合物可包含由硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜、氟化铜、碳酸铜、氧化铜、氟硼酸铜、甲磺酸铜、乙烷磺酸铜、丙醇磺酸铜、乙酸铜及柠檬酸铜所构成的组中的一种以上。含铜化合物的含量为例如，0.0001至1重量％，例如，0.005至0.05重量％，可抑制由氧气引发的银(ag)氧化膜的生成，以提高布线线性。
根据一实施例，在本发明的组合物中，作为附加添加剂，可进一步包含除上述成分以外的本领域通常使用的防腐剂、表面活性剂、蚀刻稳定剂等的添加剂，具体而言，可包含不包含于含硫化合物及有机酸化合物的化合物。
防腐剂可以是分子内包含选自氧、硫及氮中的一种以上的杂原子的单环杂环化合物，也可以是具有所述单环杂环和苯环的缩合结构的复环化合物。所述单环杂环化合物可以是具有碳原子数1至10的单环构造的杂环芳香族化合物或杂环脂肪族化合物，具体的例子为呋喃(furane)、噻吩(thiophene)、吡咯(pyrrole)、恶唑(oxazole)、咪唑(imidazole)、吡唑(pyrazole)、三唑(triazole)、四唑(tetrazole)、5-氨基四唑(5-aminotetrazole)、甲基四唑(methyltetrazole)、哌嗪(piperazine)、甲基哌嗪(methylpiperazine)、羟乙基哌嗪(hydroxyethylpiperazine)、吡咯烷(pyrrolidine)、阿脲(alloxan)、苯基呋喃(benzofurane)、苯基噻吩(benzothiophene)、吲哚(indole)、苯并咪唑(benzimidazole)、苯并吡唑(benzopyrazole)、甲苯三唑(tolutriazole)、氢甲基苯丙三唑(hydrotolutriazole)、轻甲基苯并三唑(hydroxytolutriazole)或其中两者以上的混合物。
另外，作为附加添加剂，例如可使用乙二醇类、胺类、多元醇或其混合物等。如乙二醇类、多元醇类等附加添加剂包含羟基(oh)，具体而言，乙二醇类包含例如，乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或其中两者以上的组合。多元醇类包含例如，丙三醇、赤藓糖醇、山梨糖醇、甘露醇、木糖醇或其中两者以上的组合。另外，例如可进一步包含选自由咪唑(imidazole)、三唑(triazole)、苯并三唑(benzotriazol)、氨基四唑(aminotetrazole)、甲苯基三唑(tolyltriazole)、吲哚(indole)、嘌呤(purine)、吡唑(pyrazole)、吡啶(pyridine)、吡咯(pyrrole)、吡咯烷(pyrrolidine)、吡咯啉(pyrroline)及丁二酰亚胺(succinimide)等所构成的组中的一个以上的添加剂。添加如上所述的添加剂可提高蚀刻均匀度、蚀刻速度的控制等效果。添加剂的含量可根据各添加剂的使用目的而适当的选择，在不损伤本发明的效果的观点来看，例如，整体添加剂的总量可在10重量％以下，例如，5重量％以下的范围。
根据一实施例，可包含1至20重量％的硝酸，例如，包含5至15重量％。硝酸可作为氧化剂使用，可起到抑制金属，尤其是银(ag)的蚀刻速度的作用。
根据一实施例，使用如上所述的蚀刻液可选择性蚀刻氧化铟薄膜、银膜或其组合。另外，可抑制银(ag)还原性析出物的生成，从而使由金属析出物引起的工序上的问题最少，且可防止发生偏态(skew)。
可对本发明施加多种变换且可实施为多种实施例，以下将详细描述本发明，以便本领域技术人员可以容易地实施。以下实施例仅用于例示本发明，应理解，本发明的内容不受以下实施例的限制，而是包括本发明的思想及技术范围的所有变换、等同物至替代物。
实施例
以如表1的组分来制备蚀刻液组合物。
【表1】
比较例
以如表2的组分来制备蚀刻液组合物。
【表2】
实验例1：蚀刻速度评价
为评价根据实施例及比较例的蚀刻液组合物的蚀刻速度，将层压膜
将10kg评价药液装入湿蚀刻装备(wetetcher)后，并以40℃温度将所述准备的待评价样品蚀刻处理120秒。利用超纯水对蚀刻处理后的样品冲洗处理大约30秒，之后以3.0kgf/cm2的压力实施氮气干燥。样品的蚀刻速度如下面的数学式1，比较蚀刻处理前后的ito/ag/ito膜厚度，且换算为每秒蚀刻速度来进行表示。利用非接触式膜厚测量仪(st-4000dlxn，k-mac公司)来测量膜的厚度。
数学式1：
实验例2：残留评价
为评价实施例及比较例的蚀刻液组合物的蚀刻后的残留程度，通过扫描电子显微镜观察按照实验例1获得的每个样品，以ito/ag/ito布线之间区域的残留金属膜的面积来判断是否形成有残留(每1单位残留面积10％)。
实验例3：析出物评价
为评价实施例及比较例的蚀刻液组合物的蚀刻工序中的析出物形成程度，通过扫描电子显微镜来观察按照实验例1获得的每个样品，判断是否形成有残留。用1至10单位来对ti/al/ti布线上端产生的银(ag)粒子面积进行判断。
实验例4：蚀刻均匀度评价
为评价实施例及比较例的蚀刻液组合物的蚀刻均匀度，通过扫描电子显微镜来观察按照实验例1获得的每个样品，并检测所形成的布线的均匀度。
实验例5：下部膜损伤评价
为评价实施例及比较例的蚀刻液组合物的蚀刻均匀度，通过扫描电子显微镜来观察按照实验例1获得的每个样品，并检测ti/al/ti膜的宽度减少程度。
将实验例1至5的结果示出在表3中。
【表3】
从表3中的结果可以确认，就同时包含含硫化合物及含铜化合物的实施例组合物而言，结果在蚀刻速度、残留、析出物及蚀刻均匀度方面均表现优异。尤其，就同时包含含铜化合物和化学式1的化合物及硫酸盐的实施例9及10而言，结果都十分优异。相反，不包含含铜化合物的比较例9的蚀刻速度明显下降，残留和析出物发生大大增加。另外，可知包含过氧化氢、磷酸或氢氟酸的比较例4至8存在析出物生成大大增加或下部膜过度受损等问题。
以上，对本发明内容的特定部分进行详细说明，对于本领域技术人员。这种具体说明仅为优选实施方式，并且本发明的范围不受本文描述的特定实施例的限制。