一种具有良好热加工性能的高熵合金及其制备方法与流程

本发明涉及合金材料制备技术领域，具体地涉及一种具有良好热加工性能的高熵合金以及其制备方法。

背景技术：

高熵合金是一种非常具有潜力的新型合金，传统合金是以某一合金为基体，在其中加入其他元素，以形成性能优异的合金。高熵合金是一种全新的设计理念，组成元素为多种，一般为满足高熵性，组元n≥4。每种元素含量在5％～30％之间，因此高熵合金也称之为多主元合金。高熵合金由于高熵性，一般形成单一稳定的固溶体结构，大多为fcc、bcc或者fcc+bcc的固溶体结构。高熵合金具有以下四个特性：(1)高熵效应(热力学)；(2)迟缓扩散效应(动力学)；(3)晶格扭曲效应(晶体结构)；(4)鸡尾酒效应。这些特性使得高熵合金具有高强度，高硬度，高耐磨型，良好的耐蚀性等一系列性能特点，是一个全新的研究领域。

难熔高熵合金的设计是开发出新型的高温合金，组成元素大多为难熔金属元素，nb，ta，hf，mo，v，w，cr，ti，zr等。难熔高熵合金大多为单一的bcc结构，非自耗真空电弧熔炼的组织为树枝晶和等轴晶结构。难熔高熵合金具有高强度高硬度的同时，还有较好的抗高温蠕变性和抗高温氧化性，很有潜力成为新一代高温结构材料。而难熔高熵合金具有优良性能的同时，也有其弊端。熔炼温度高，尤其是高温性能优良的同时，高温流变应力大，热加工性较差。

技术实现要素：

本发明为了克服上述技术问题的不足，提供了一种具有良好热加工性能的新型高熵合金，通过熔炼中氢与合金相互作用，促进高温再结晶，降低合金的高温流变应力，降幅多达20％，进而改善合金的热加工性。再通过后续的真空热处理，使合金具有高温强度高，优良抗高温氧化性，具有良好应用前景。

解决上述技术问题的技术方案如下：

本发明设计了一种具有良好热加工性能的高熵合金，含有ti、zr，还至少含有nb、ta、hf、mo、v、w、cr中的两种，其中，任意两种元素之间的摩尔比为a，0.5≤a≤2，所述的高熵合金是通过非自耗真空电弧炉以h2+ar的混合气体作为熔炼气氛熔炼制得，所述的h2的体积分数为混合气体的0～20％。

进一步地说，所述的高熵合金的h原子的质量含量为0～0.034％。

本发明还提供了这种高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

1)将99.9％及以上的高纯金属原料ti、zr除去氧化皮后，按配比精确称量；

2)将称量的金属原料按熔点高低依次放入非自耗真空电弧炉的熔炼室内，抽真空至(5～7)×10^-3pa，向熔炼室内通入混合气体；

3)在200～400a的熔炼电流下，反复多次熔炼得到所述高熵合金；

4)在给定方向上进行压缩，使得高熵合金在给定方向上的总变形量为50％；

5)将步骤4)中得到的高熵合金放入真空退火炉内退火。

进一步地说，步骤3)中熔炼次数至少反复5次，每次熔炼时间不少于2min，置氢的百分含量与熔炼时间和电流呈正相关。

进一步地说，步骤4)中所述的压缩应变速率为10^-3～10^-1/s。

进一步地说，步骤4)中所述的压缩是在800～1100℃进行。

更进一步地说，步骤5)中所述的退火为通入高纯保护气氛ar，退火温度为800～1000℃，保温时间为2～4h。

本发明的有益效果是：

本发明提供的具有良好热加工性能的高熵合金，在具有高强度、高硬度、抗高温蠕变、抗高温氧化性等优点的同时，改善了合金的热加工性，高温流变抗力可降幅20％。加工工艺简单，降低生产成本，可以广泛应用。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为实施例1的x射线衍射图；

图2为实施例1的中部区域扫描电镜图；

图3为实施例1的高温压缩应力-应变曲线；

图4为实施例2的x射线衍射图；

图5为实施例2的中部区域扫描电镜图；

图6为实施例2的高温压缩应力-应变曲线；

图7为实施例3的x射线衍射图；

图8为实施例3的中部区域扫描电镜图；

图9为实施例3的高温压缩应力-应变曲线。

具体实施方式

为了便于横向比较产品的各项性能影响参数，实施例1-3所采用的高熵合金均为ti20zr20hf20nb20mo20，实施例4-7是为了拓展本发明的保护范围，在同等条件下，改变合金元素的种类和数量，均可以得到本发明所述技术效果的高熵合金。

实施例1：

该实例采用非自耗真空电弧熔炼炉制备纯氩气氛下的ti20zr20hf20nb20mo20高熵合金。

原料准备：本实施例1采用的原料为高纯(≥99.9％)ti、zr、hf、nb、mo合金，去除金属表面氧化皮，按照摩尔比进行精确称量配比，供熔炼合金使用。

气氛准备：将原料按熔点高低放入熔炼室中，抽至真空(5～7)×10^-3pa，通入的混合气体为高纯ar。

合金熔炼：将原料反复熔炼5次，每次熔炼时间为2min，熔炼电流300a，在给定方向上的压缩应变速率为10^-2/s；变形温度为950℃，真空退火通入高纯ar，退火温度为900℃，保温3h，从而获得均匀的合金纽扣锭。

利用x射线衍射法分析所得样品的结构，图1为样品的xrd图。

利用扫描电镜观察所得样品的组织，图2为样品的sem图。

利用热模拟gleeble1500试验机测量所得样品的高温压缩应力-应变曲线，图3为样品的应力-应变曲线。

通过leco氮氧分析仪测得，高熵合金的h原子的质量含量为0。

实施例2：

该实例采用非自耗真空电弧熔炼炉制备10％体积h2+90％体积高纯ar气氛下的(ti20zr20hf20nb20mo20)h0.009高熵合金。

与实施例1不同之处在于：

通入的混合气体为10％体积h2+90％体积高纯ar；

利用x射线衍射法分析所得样品的结构，图4为样品的xrd图。

利用扫描电镜观察所得样品的组织，图5为样品的sem图。

利用热模拟gleeble1500试验机测量所得样品的高温压缩应力-应变曲线，图6为样品的应力-应变曲线。

通过leco氮氧分析仪测得，高熵合金的h原子的质量含量为0.009％。

实施例3：

该实例采用非自耗真空电弧熔炼炉制备20％体积h2+80％体积高纯ar气氛下的(ti20zr20hf20nb20mo20)h0.023高熵合金。

与实施例1不同之处在于：

通入的混合气体为20％体积h2+80％体积高纯ar；

利用x射线衍射法分析所得样品的结构，图7为样品的xrd图。

利用扫描电镜观察所得样品的组织，图8为样品的sem图。

利用热模拟gleeble1500试验机测量所得样品的高温压缩应力-应变曲线，图9为样品的应力-应变曲线。

通过leco氮氧分析仪测得，高熵合金的h原子的质量含量为0.023％。

下面对在不同比例的氢氩混合气氛下制备的高熵合金(ti20zr20hf20nb20mo20)hx高熵合金结构、组织、性能进行比较分析。

(一)x射线衍射(xrd)测试及相分析：

采用线切割在熔铸的样品心部，切出10mm×10mm×10mm的方块，将方块依次用80#、600#、800#、1000#砂纸仔细打磨，打磨后样品采用超声波清洗。使用x射线仪对各个样品进行x射线扫描，扫描步长0.02s^-1，扫描角度20～100°，扫描速度5°/min。不同氢含量样品ti20zr20hf20nb20mo20、(ti20zr20hf20nb20mo20)h0.009、(ti20zr20hf20nb20mo20)h0.023的x射线衍射分析结果如图1、图4、图7所示。

对比图1、图4、图7，发现置氢前后，以及不同氢含量下，高熵合金均为单一的体心立方结构(bcc)，没有新相的形成，并且合金的择优取向面均为(110)面，置氢与否，以及氢含量的多少并不改变合金的晶体结构。

(二)扫描电镜(sem)显微组织观察：

采用线切割在熔铸的样品心部，切出10mm×10mm×10mm的方块，将方块依次用80#、600#、800#、1000#、1500#、2000#砂纸仔细打磨，打磨后样品用cr2o3水溶液抛光，直至抛到镜面光亮，没有划痕。然后用hf：hno3：h2o＝1:1:20腐蚀剂腐蚀出组织，在扫描电镜下观察。

对比图2、图5、图8，不论置氢与否，均表现出明显的枝晶及二次枝晶臂结构。其中未置氢(如图2)观察到一次枝晶较短，二次枝晶生长发达。一次枝晶与二次枝晶生长方向呈一定夹角，整体生长方向较为混乱。氢含量为0.009％组织(如图5)，一次枝晶更加发达，一次枝晶长度有所增加，二次枝晶生产受到一定抑制，整体生长方向呈现一定的方向性。氢含量为0.023％时(如图8)，一次枝晶生长发达，二次枝晶臂生长较短，一次枝晶生长偏于平行，统一为一个角度。因此，氢能明显通过改变合金的凝固路径进而改变枝晶的生长方向。

(三)高温压缩性能测试：

将熔炼制得的高熵合金铸锭，在心部取样，用线切割切出φ6×9mm的圆柱，用600#砂纸打磨试样表面至光亮，无氧化皮。然后在gleeble1500热模拟实验机进行高温压缩实验，压缩速率统一为0.01s^-1，温度1000℃，变形量50％。实验时，填好试样实际尺寸，每种合金至少选取3个样品进行测试，不同氢含量下的试样(ti20zr20hf20nb20mo20)h0.003、(ti20zr20hf20nb20mo20)h0.023圧缩应力应变曲线如图3、图6、图9所示。

对比图3、图6、图9，我们可以看出，未置氢的高熵合金(如图3)在1000℃仍能具有很高的应力可达620mpa，表明该高熵合金具有优良的高温性能。在随后的置氢h0.009％及h0.023％样品(如图6和图9)，可以发现试样的应力明显下降，下降幅度分别可达11％、20％，到550mpa、500mpa，明显降低了流变应力，表明所述的高熵合金具有良好的热加工性。

实施例4：

该实例采用非自耗真空电弧熔炼炉制备纯氩气氛下的(ti20zr40hf20nb20)h0.034高熵合金。

该实例采用非自耗真空电弧熔炼炉制备高纯ar+20％体积分数h2气氛下的(ti20zr40hf20nb20)h0.034高熵合金。

原料准备：本实施例4采用的原料为高纯(≥99.9％)ti、zr、hf、nb合金，去除金属表面氧化皮，按照摩尔比进行精确称量配比，供熔炼合金使用。

气氛准备：将原料按熔点高低放入熔炼室中，抽至真空(5～7)×10^-3pa，通入的混合气体为高纯ar+20％体积分数h2。

合金熔炼：将原料反复熔炼6次，每次熔炼时间为3min，熔炼电流200a，在给定方向上的压缩应变速率为10^-3/s；变形温度为800℃，真空退火通入高纯ar，退火温度为800℃，保温2h，从而获得均匀的合金纽扣锭。

实施例5：

该实例采用非自耗真空电弧熔炼炉制备纯氩气氛下的(ti20zr20ta20v10w10cr10mo10)h0.02高熵合金。

原料准备：本实施例5采用的原料为高纯(≥99.9％)ti、zr、ta、v、mo、cr、w合金，去除金属表面氧化皮，按照摩尔比进行精确称量配比，供熔炼合金使用。

气氛准备：将原料按熔点高低放入熔炼室中，抽至真空(5～7)×10^-3pa，通入的混合气体为高纯ar+20％体积分数h2。

合金熔炼：将原料反复熔炼7次，每次熔炼时间为4min，熔炼电流400a，在给定方向上的压缩应变速率为10^-1/s；变形温度为1100℃，真空退火通入高纯ar，退火温度为1000℃，保温4h，从而获得均匀的合金纽扣锭。

实施例6：

该实例采用非自耗真空电弧熔炼炉制备纯氩气氛下的(ti20zr20ta20v20w20)h0.02高熵合金。

原料准备：本实施例6采用的原料为高纯(≥99.9％)ti、zr、ta、v、w合金，去除金属表面氧化皮，按照摩尔比进行精确称量配比，供熔炼合金使用。

气氛准备：将原料按熔点高低放入熔炼室中，抽至真空(5～7)×10^-3pa，通入的混合气体为高纯ar+20％体积分数h2。

合金熔炼：将原料反复熔炼6次，每次熔炼时间为5min，熔炼电流250a，在给定方向上的压缩应变速率为10^-2/s；变形温度为900℃，真空退火通入高纯ar，退火温度为850℃，保温2.5h，从而获得均匀的合金纽扣锭。

实施例7：

该实例采用非自耗真空电弧熔炼炉制备纯氩气氛下的(ti10zr10nb10hf10ta20v10w10cr10mo10)h0.015高熵合金。

原料准备：本实施例7采用的原料为高纯(≥99.9％)ti、zr、nb、v、mo、cr、w、hf、ta合金，去除金属表面氧化皮，按照摩尔比进行精确称量配比，供熔炼合金使用。

气氛准备：将原料按熔点高低放入熔炼室中，抽至真空(5～7)×10^-3pa，通入的混合气体为高纯ar+15％体积分数h2。

合金熔炼：将原料反复熔炼6次，每次熔炼时间为4min，熔炼电流320a，在给定方向上的压缩应变速率为10^-1/s；变形温度为1050℃，真空退火通入高纯ar，退火温度为950℃，保温3.5h，从而获得均匀的合金纽扣锭。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质上对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。